Large-Scale Synthesis and In Situ TEM Investigation of MoS2 monolayers for Electronic and Catalytic Applications

Abstract

Atomically thin two-dimensional (2D) materials have emerged as promising candidates for future electronic and catalytic applications, owing to their distinctive structures and properties. The extensive surface to volume ratio of these 2D materials enhances the number of chemically active sites, resulting in efficient heterogeneous surface reaction. Furthermore, robust and flexible characteristics of 2D materials pave the way for novel technologies such as 2D field-effect transistors (FETs) and wearable electronics. Among numerous 2D materials, the MoS2 monolayer has a direct bandgap energy of 1.8 eV and unique semiconducting characteristics, making it ideal for various device applications such as curved neuromorphic image sensor and atomic heterojunction catalyst. In order to make progress in MoS2-based electronics and catalysts, it is essential to achieve large-scale synthesis of MoS2 monolayers and gain a fundamental understanding of surface reaction occurring on the MoS2.

This thesis describes the advancement in large-scale MoS2 synthesis and basic understanding of surface reactions on the MoS2. A novel precursor is introduced in the synthesis process, enabling the production of high-quality MoS2 monolayers suitable for fabricating FETs and flexible devices. In addition, the heterogeneous surface reactions on the MoS2 are investigated using in situ liquid-phase and heating TEM, which allows analyzing phenomena such as H2 evolution and epitaxial growth of metal nanoparticles.

First, wafer-scale production of MoS2 and alloy monolayers is achieved through the introduction of metal oxide nanoparticles as a precursor in chemical vapor deposition (CVD) process. Conversion of the nanoparticle precursors serves to create nucleation sites for the MoS2 growth and supply the necessary metal precursors, facilitating the MoS2 monolayer synthesis with excellent quality. As-grown MoS2 monolayers exhibit high electron mobility and on/off ratio, making them suitable for large-scale applications in flexible electronics.

Next, the real-time observation of the hydrogen evolution reaction (HER) and electrolyte diffusion on the MoS2 surface is conducted using in situ liquid-phase electrochemical transmission electron microscopy (TEM). This approach allows for the direct investigation of sequential activations of various active sites in a liquid environment. Moreover, the electrolyte flow towards the active sites is influenced by the reduction potential and the resulting wettability of electrolyte, influencing bubble detachment and overall HER activity of the MoS2 monolayer.

Finally, new growth mechanisms of epitaxial heterostructure are proposed based on a direct investigation of epitaxial Pt growth on the MoS2 monolayer using in situ heating TEM. In addition to the atomic attachment during epitaxial growth, the early stages of nucleation and growth involve coalescence and reversible disorder-order transition of nanocrystals. These newly suggested growth pathways can offer valuable insights for identifying crucial growth parameters and advancing the synthesis process of the epitaxial heterostructures.

최근 인공 지능 및 재생 에너지 기술과 같은 공학 기술의 비약적 진보로 인해 고성능의 하드웨어 개발이 필수적이며, 이를 위해 전자 소자 및 촉매 소자의 집적도를 높이는 것이 필요하다. 따라서, 집적도 향상을 위해 원자 수준의 두께를 가진 2차원 물질은 차세대 기술에 적용될 후보로 급부상하고 있다.

본 논문에서는 2차원 물질 중 반도체 성질을 가지는 단일층의 MoS2 물질을 2인치 웨이퍼 기판 위에 대면적으로 균일하게 합성하고, 이를 초박막 유연 소자에 적용하는 연구를 다루고 있다. 또한, 실시간 투과전자현미경을 통해 단일층의 MoS2 표면 위에서 발생하는 화학 반응을 직접적으로 분석하고 메커니즘을 제시하였다. 자세한 내용은 다음과 같다.

첫 번째로, 나노 입자를 화학 기상 증착법의 전구체로 활용하여 단일층의 MoS2 물질을 대면적 균일 합성하였고, 이종 원소의 나노 입자를 혼합하여 전구체로 활용하여 MoS2의 조성을 효과적으로 제어하였다. 또한, 이를 트랜지스터 소자 및 초박막 유연 소자에 적용하여 일반적인 상태 및 기계적 스트레스가 부여된 상태 모두 정상 동작함을 확인하여 대면적 피부 부착형 유연 소자로의 응용이 가능함을 증명하였다.

다음으로, 실시간 액상투과전자현미경을 활용하여 단일층의 MoS2를 수소 발생 반응의 전기화학촉매로 적용하였고, MoS2의 결함 부분 또는 엣지의 반응 활성 차이를 직접적으로 분석하였다. 또한, MoS2-버블 계면을 통해 전해질이 침투 및 확산하여 활성점에 전달되는 현상을 새롭게 제시하였고, 전해질-촉매 간 친화력이 촉매 활성에 중요 요소가 될 수 있음을 확인하여 반응 활성을 높이는 전략을 제시하였다.

마지막으로, 실시간 가열투과전자현미경을 도입하여 실제 합성 환경을 모사하고 Pt/MoS2 헤테로 구조체의 초기 합성 과정을 고분해능으로 분석하였다. 이에 따라, 백금이 MoS2 표면 위에서 성장하는 초기 거동을 직접적으로 분석하였음은 물론 입자의 에피텍셜 성장 경로를 분류하여 메커니즘을 제시하였으며, 에피텍셜 헤테로 구조체의 형성 과정에서 에피텍시를 갖추기 위해 비정질화-결정화 전이가 동반된다는 사실을 새로이 규명하였다.