Trend analysis of new particle formation and subsequent growth: A regional and global perspective

Abstract

Korea-Unites States Air Quality (KORUS-AQ) 관측 캠페인 기간 동안에 수행된 항공 관측을 바탕으로 한반도 자유대기의 이차 입자 생성(new particle formation)과 관계된 주요 이차 무기 화학종 및 화학 반응 과정의 특징을 조사하였다. 2016년 5월 31일의 황해상 자유대기 이차 입자 생성 사례에는 이산화황으로부터 황산염으로의 전환 과정이 지대한 기여를 했을 것으로 생각 되었다. 일산화탄소에 대한 황산염의 비율은 기온 및 상대습도와 모두 양의 상관관계를 지니고 있었는데, 이를 통해 수용액상뿐만 아니라 기체상 반응 경로 또한 황산염 형성에 영향을 미쳤다는 것을 알 수 있었다. 특히 자유대기 이차 입자 생성은 대륙으로부터 얕은 해상 대기경계층으로의 이산화황 전구물질 수송 하에서 적은 에어로졸 표면적 및 강한 태양복사와 같은 자유대기만의 이차 입자 생성 발생 호조건과 관계되어 있을 수 있다. 추가적으로 310 nm 직경 초미립자 수농도의 수직적 분포를 통해 KORUS-AQ 관측 캠페인 기간 중 전체적인 이차 입자 생성의 특성을 살펴보았다. 초미립자 수농도는 1 km 고도 이하에서 최대(7606±12003 cm-3)를 보여, 한반도 이차 입자 생성은 자유대기 보다는 대기경계층 내부에서 더 빈번하게 혹은 강하게 발생한다는 점을 확인하였다. 대기 전구물질의 배출 변화가 이차 입자 생성 발생에 미치는 영향은, 전구물질 증기와 기존재하는 큰 입자가 만들어내는 응결/응고 싱크 간의 관계에 의해서 결정되기 때문에 상당히 복잡하게 나타날 수 있다. 따라서 코로나로 인한 봉쇄조치 기간동안 3개의 지표 배경대기 관측소(백령도, 안면도, 제주 봉성)에서 얻어진 입자 크기 분포 관측자료를 바탕으로 동아시아 지역에서 응결 증기의 시간적 변화가 입자 크기 분포(particle number size distribution)에 미치는 영향을 평가하였다. 핵화모드(< 25 nm) 및 축적모드(> 90 nm) 입자의 수농도는 봉쇄조치 기간동안 백령도에서 각각 약 34%, 29% 감소를 보였다. 그러나 안면도는 국지 배출의 영향 하에서 핵화 및 축적모드 입자의 미미한 감소만이 이루어졌다. 제주 봉성은 봉쇄조치 기간동안 백령도의 입자 크기 분포와 유사한 변화를 보였으나, 상대적으로 높은 고도로 인해 그 감소폭은 상대적으로 적었다(핵화모드 및 축적모드에서 각각 11%, 24% 감소). 객관적인 수치를 이용하여 이차 입자 생성 사례를 비사례로부터 구분하기 위하여 관측된 입자 크기 분포에 Cyclostationary empirical orthogonal function (CSEOF) 기법을 적용하였다. 관측된 입자 크기 분포 자료로부터 추출된 첫 번째 모드의 로딩 벡터가 세 지역에서 모두 소위 바나나 모양이라고 불리는 이차 입자 생성 동안의 전형적인 일변화를 나타내고 있었기 때문에, 그에 해당하는 첫 번째 모드의 주성분 진폭이 이차 입자 생성 사례 분류에 이용되었다. 봉쇄조치 기간동안 이차 입자 생성 발생의 기상학적 호조건이 만들어졌음에도 이차 입자 생성 빈도는 백령도, 안면도, 제주 봉성에서 각각 7%, 1%, 7% 감소하였다. 이차 입자 생성 발생 시간대(오전 812시) 동안에 산출된 황산 추적자 분석 결과, 안면도 및 제주 봉성에서는 봉쇄조치 기간동안 감소한 황산 추적자가 이차 입자 생성 발생의 결정적인 요인으로 작용하였으나, 백령도의 이차 입자 생성 발생은 황산 추적자 변동과 관계가 없었다. 근처 국지 배출원의 부재와 낮은 고도가 만들어내는 시너지 효과를 고려해볼 때, 백령도는 다른 두 지역에 비해 높은 응결 싱크에 대한 황산 추적자 비율(~13.684±13.715 ppb W m-2 s)로부터 예상되는 황산 추적자의 포화 하에서 다른 지역에 비해 대륙 기원의 유기 화학종의 감소에 더욱 직접적인 영향을 받았을 것으로 사료된다. In-Situ AeRosol GAW Network (SARGAN)에 참여중인 관측소들에서 측정된 전구 입자 크기 분포 자료 분석을 통해 입자 크기 분포 및 이차 입자 생성 분석의 시공간적 규모 확장을 도모해 보았다. 먼저 이용 가능한 연속 관측 자료가 5년보다 긴 관측소들만을 선택하여(27개 관측소; 도시지역 8개, 시골지역 15개, 배경대기지역 4개) 입자 크기 분포와 이차 입자 생성의 환경적 특성을 상세히 분석해보았다. CSEOF 기법을 기반으로 산정된 이차 입자 생성 빈도는 도시 지역에서 약 43%를 보이며 가장 높았다. 인위적 영향이 최소화되는 관측 환경에서 전반적으로 낮은 이차 입자 생성 빈도가 산출되었다. 이는 실제 대기에서 관측 환경별 전구물질 배출의 차이가 기존재하는 큰 입자로부터 만들어지는 응결 혹은 응고 싱크의 차이보다 이차 입자 생성 발생에 있어서 더 중요한 요인일 수 있다는 점을 시사한다. 전구 입자 크기 분포에 대해서는 총 수농도(10500 nm), 핵화 모드 입자 수농도(1025 nm), 축적 모드 입자 수농도(100500 nm)로 나누어 입자 직경에 따라 체계적인 분석을 수행하였다. 핵화 및 축적모드 입자 수농도의 합에 대한 핵화모드 입자 수농도 비율로 정의되는 핵화모드 입자 비율은 가장 높은 총 수농도를 보이는 도시 지역에서 가장 높았으며(6070%), 이는 에어로졸 총 수농도를 설명하는 데에 있어서 이차 입자 생성의 빈도 혹은 강도의 중요성을 시사한다. 다른 지역에 비해 도시 지역에서는 입자 크기 분포의 단일봉 분포 상 가장 작은 정점 직경(~19 nm)를 보여, 이차 입자 생성이 입자 크기 분포에 미치는 지대한 영향 또한 확인하였다. 이차 입자 생성 발생이 입자 크기 분포에 미치는 영향은 또한 전구적 경향에서도 확인되었다. 모든 통계적으로 유의한 이차 입자 생성 빈도의 경향은 관측 환경과 관계없이 전부 감소 경향이었다. 또한 대부분의 관측소에서 이차 입자 생성 감소 경향은 핵화 모드 수농도의 감소 경향으로 이어졌다. 더욱이 모든 관측 환경에서 십수년간의 이차 입자 생성 빈도의 감소는 또한 50 nm보다 큰 잠재적 구름응결핵 수농도의 감소 경향과 긴밀하게 연관되어 있었다. 이는 통계적으로 유의한 전구 이차 입자 생성 빈도 감소 경향이 구름응결핵 크기 에어로졸을 잠재적 구름응결핵으로 취급하는 접근 하에서 구름 응결핵의 전구적인 감소와 연관 되어있을 수 있다는 것을 시사한다.

Major secondary inorganic species and chemical processes associated with new particle formation (NPF) events in the free troposphere (FT) over the Korean Peninsula were characterized using aircraft observations conducted during Korea-United States Air Quality (KORUS-AQ) campaign (May–June 2016). During the FT NPF case (31 May, 2016) over the yellow sea, conversion of SO2 to sulfate seemed to highly influence the NPF event. Sulfate-to-CO ratio had a positive correlation with both the temperature and relative humidity, implying that not only aqueous-phase pathways, but also gas-phase reactions might be attributed to sulfate formation. Particularly, FT NPF event on 31 May can be possibly connected to the favorable conditions for NPF occurrence in the FT, such as decreased aerosol surface area and increased solar radiation under the transport of SO2 precursors from continent to shallow marine boundary layer. Additionally, an elaboration on the overall NPF characteristics during the KORUS-AQ campaign was conducted through the vertical profile of the number concentration of ultrafine particles with diameters between 3 nm and 10 nm (NCN3-10). NCN3-10 during the entire KORUS-AQ period showed maximum (7606 ± 12003 cm-3) at below 1 km altitude, suggesting that NPF events around the Korean Peninsula were frequent or intense in boundary layer (BL) rather than FT. Impacts of emission changes in atmospheric precursors on NPF occurrence can be complex as it is determined by the relationship between the concentration of precursor vapors and condensation/coagulation sink built by pre-existing large particles. The impact of the temporal variability in condensing vapors on the particle number size distribution (PNSD) and NPF over Asian continental outflow was evaluated based on the PNSD observation at three regional lowland background sites during the Coronavirus disease 2019 (COVID-19) lockdown (LD) period. The number concentrations of nucleation- (< 25 nm) and accumulation-mode (> 90 nm) particles significantly decreased in Baengryeong (BRY) during the LD period, showing ~34% and ~29% decreases, respectively. However, PNSD in Anmyeon (AMY) showed only a slight decrease in nucleation-/accumulation-mode particles under the impact of local emissions. Bongseong (BOS) experienced similar variation in PNSD to that in BRY, but the reduction was weaker (11% and 24% in the nucleation- and accumulation- modes, respectively) because of its relatively higher altitude. The cyclostationary empirical orthogonal function (CSEOF) technique was applied to the measured PNSDs to distinguish NPF event days from non-NPF days based on the objective numerical values. Because all three cyclostationary loading vectors of mode 1 extracted from observed PNSD data represented the typical diurnal evolution pattern during the regional NPF events (i.e. banana-shape), corresponding mode 1 principal component amplitude was used to classify NPF events. Although favorable meteorological conditions for NPF occurrence was built up during the COVID-19 LD period, NPF frequency decreased by 7%, 1%, and 7% in BRY, AMY, and BOS, respectively. The sulfuric acid (H2SO4) proxy during NPF occurrence time (8–12 local hours) suggested that decrease of sulfuric acid proxy played a determining factor for suppression of NPF occurrence in AMY and BOS; however, NPF occurrence in BRY was not associated with the H2SO4 proxy level. Considering the synergetic effect made by absence of nearby local sources as well as low altitude, BRY was more likely to be influenced by the reduction in organic species from the continental sources than other sites under the saturation of H2SO4 proxy inferred from the highest H2SO4 proxy relative to CS ([H2SO4 proxy]/[CS]; ~13.684±13.715 ppb W m-2 s) during the NPF occurrence time. As an expansion of spatial and temporal scale of the PNSD and NPF analysis, global PNSD data measured in the stations joining in-Situ AeRosol GAW Network (SARGAN) were analyzed. Among them, measurement sites whose available continuous data were longer than 5 years (27 sites; 8 urban, 15 rural, and 4 remote sites) were selected to elaborate on the environmental characteristics in PNSD and NPF. NPF frequency estimated based on CSEOF technique was the highest in urban regions, occurring around 43% of total observation days. The relatively low NPF frequencies were generally estimated at the observation environments whose anthropogenic influences are minimal. In the ambient air, the difference in the magnitude of precursor emissions according to the observation environment can be a more important factor than NPF occurrence in the competitive relationship between precursor emissions and condensation or coagulation sink built by pre-existing large particles. PNSD analysis was conducted based on the systematic division of particle diameters: particle number concentration of total- (10500 nm; Ntot), nucleation- (1025 nm; Nnuc), and accumulation (100500 nm; Nacc) mode particles. Nnuc ratio [Nnuc/(Nnuc+Nacc)] became generally high (6070%) in the urban sites with the highest Ntot, suggesting that the frequency or intensity of NPF is important for explaining Ntot. The uni-modal peak located at the lowest diameter (~19 nm) also implied the impact of NPF events on PNSD in urban sites. Significant impact of the NPF occurrence on PNSD was also identified in the global trend. All the statistically significant NPF frequency trends were negative regardless of observation environment. Most of the negative NPF frequency trends resulted in the negative Nnuc trends in most of the stations. Furthermore, decadal decrease of NPF frequency was closely connected to the statistically significant negative trend of N50 (particle number concentration with the diameter larger than 50 nm) in all of the observation environments. This suggests the statistically significant negative NPF frequency trend can be associated with the global decadal decrease cloud condensation nuclei (CCN) number under the assumption regarding CCN-sized aerosols (N50) as potential CCN.