Unique Reaction Environment within the Electrical Double Layer for Electrocatalysis

Abstract

Since the electrical double layer (EDL) is where heterogeneous electron transfer occurs, understanding the effects of the electrode-electrolyte interface structure on electrocatalysis is important. The strong electric field (~1E9 V/m) in the EDL offers unique environment for electrochemical reactions by altering the solvation structure and mass transport of redox species. This EDL structure can be the key to complementing the electrocatalyst designing principle which mostly depends on the Sabatier principle alone (Chapter 1). Yet, it is challenging to evaluate the physicochemical properties within EDL. This thesis corroborates the EDL structure to describe the electrocatalytic activity according to the electrode material, as exemplified in the hydrogen evolution reaction (HER) in an acidic aqueous solution and the bromine reduction reaction in a polybromide ionic liquid. Additionally, it introduces methodologies to evaluate two important properties of the EDL structure: the potential of zero charge (PZC) of electrodes and the reorganization energy. Chapter 2 introduces the methodology to measure the local PZC of electrodes using the scanning electrochemical cell microscopy (SECCM). Applying the SECCM to the high-entropy alloy material library (HEA-ML) revealed that the PZC of the HEA is directly correlated to its elemental composition-weighted average work function and that the HER activity in an acidic electrolyte favors a strong negative electric field in the EDL. Chapter 3 describes the methodology to measure the reorganization energy of the bromine reduction in a polybromide ionic liquid based on the Marcus-Hush-Chidsey electron transfer kinetics theory. Reorganization energy on the platinum surfaces modified with titanium oxide of positive charges suggested the surface-charge dependent solvation structure in the inner Helmholtz plane (IHP), which affects the electron transfer kinetics. Chapter 4 reports a method to evaluate the reorganization energy of the polybromide ionic liquid using the SECCM. This enables the investigation of the reorganization energy on alloys, which are difficult to fabricate into ultramicroelectrodes. Chapter 5 summarizes the dissertation and addresses a future perspective on the EDL engineering as a promising electrocatalyst designing principle.

불균일 전자전달 반응이 일어나는 전극-전해질 계면 구조의 반응 환경을 이해하는 것은 효율적인 전기촉매 설계를 위해 중요하다. 특히 전극 표면에서 수~수십 nm 거리 공간에는 약 1E9 V/m 크기의 전기장이 걸려있는 전기이중층이 존재한다. 전기이중층의 강한 전기장은 용매의 분극을 유도하고 용매 배열 구조를 바꾸어 불균일 전자전달 속도상수 자체를 바꿀 수 있을 뿐 아니라, 전하를 띤 반응종과 생성물의 물질전달에도 영향을 줄 수 있다. 그러나 계면의 신호는 공간 크기가 큰 벌크 용액의 신호에 비해 약하며, 벌크 신호와 섞여 나오기 쉽다는 근본적인 실험적 한계로 벌크와는 다른 전기이중층 내부의 고유한 전자전달 반응 환경에 대한 연구는 더딘 상황이다. 본 논문에서는 산성 수용액에서의 수소 발생 반응과 이온성 액체 내 브로민 환원 반응을 예시로 전기이중층 구조가 전극 재료에 따른 전기촉매 활성 경향성을 기술하는데 중요한 변수임을 제시한다. 이는 반응 중간체의 흡착에너지가 전기촉매 반응성에 가장 중요하다는 사바티에 원리에만 크게 의존해왔던 전기촉매 설계 원리를 보완해준다. 1장에서는 전통적인 전기촉매 지시자 이론인 사바티에 원리를 설명하고, 사바티에 원리의 한계점들을 소개한다. 2장에서는 주사 전기화학 셀 현미경 기술과 고엔트로피 합금 재료 라이브러리 전극을 이용하여 합금의 원소 조성에 따른 전극의 영전하전위와 수소 발생 반응성을 스크리닝함으로써, 고엔트로피 합금의 수소 발생 전류가 전극의 영전하전위와 양의 상관관계가 있음을 밝혔다. 고엔트로피 합금의 영전하전위는 합금의 원소 조성 가중 평균 일함수와 기울기 1의 선형 상관관계가 있었다. 본 결과는 효과적인 수소 발생 반응 전기 촉매를 위한 합금의 원소 조성 설계 원리를 제공한다. 3장에서는 마커스-허쉬-치지 전자전달 속도론 이론을 기반으로 폴리브로마이드 이온성 액체 내 브로민 환원 반응의 재배열 에너지를 측정할 수 있는 방법론을 개발하였다. 백금 전극 표면에 양전하를 띠는 티타늄 옥사이드를 도입하였을 때의 재배열 에너지 변화를 통해, 전극 표면 전하에 달라지는 이온성 액체-전극 계면의 내부 헬름홀츠 층의 용매화 구조 변화와 이로 인한 전자전달 반응 속도 상수 변화에 대한 모델을 제시할 수 있었다. 4장에서는 주사 전기화학 셀 현미경을 사용해서 재배열 에너지를 측정하는 방법론을 보고하였다. 이 방법은 마이크로 전극으로 만들기 까다로운 합금 전극에서의 재배열 에너지를 쉽게 조사할 수 있게 해준다. 귀금속으로 구성된 고엔트로피 합금 재료 라이브러리의 재배열 에너지 측정 결과는 3장에서 제안한 전극 표면 전하에 따른 내부 헬름홀츠 층의 용매화 구조 변화 모델을 뒷받침한다.