나노구조 세리아계 재료에서의 전하 나름 특성

Abstract

세리아계 재료는 희토류 산화물 중 가장 매장량이 많고 촉매재료에서부터 전해질, 전극, 센서등 다양한 응용분야에서 우수한 성능을 보이며 다양한 분야에서 활발한 연구가 이뤄지고 있다. 최근 들어 응용 소자 분야의 소형화와 성능개선을 위해 나노크기 혹은 나노 구조 세리아의 특성에 관한 연구의 필요성이 요구되고 있으며 실제로 나노 세리아 물질에 대한 많은 연구들이 많이 보고되고 있고 나노 효과를 통하여 기존의 세리아의 특성의 한계를 넘고자 하는 노력도 이뤄지고 있다. 그동안 세리아계 재료에서의 나노효과는 공간전하층 효과에 집중되어 보고되어 왔으며 다양한 원인에 대한 체계적 접근이 부족한 실정이었다. 본 연구에서는 세리아계의 나노 크기효과에 영향을 주는 주요한 원인으로 알려진 결정립계, 격자 변형, 공간전하층효과를 체계적으로 분리하여 각각의 원인들이 독립적으로 나노구조 세리아에 어떠한 영향을 주는지에 관하여 연구하였다. 고순도 나노분말로부터 나노결정립 바대 시편을 제조하여 결정립계의 효과를 관찰한 결과를 바탕으로 이온전도도의 경우 결정립크기가 5마이크론에서 50nm로 감소할 때 이온전도도는 500℃에서 최대 log값으로 0.15만큼 감소하였으며 응용소자들의 사용온도인 700℃에서는 0.07차이를 보일 수 있음을 찾았으며 또한 이온차단전극을 사용하여 측정한 부분 전자 전도도 역시 결정립계의 영향이 심각하지 않은 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 많은 경우의 세라믹 재료에서 결정립계가 심각한 저항요인으로 작용하는 것과 달리 Gd 들임 세리아의 경우 결정립 증가에 따른 전기적 특성 감소가 매우 작음을 확인한 것이다. 특히 세리아의 두가지 전하 나르게에 의한 산소 이온 전도와 전자 전도도에서 각각 결정립계의 효과를 확인하였다. 다음으로 재료내의 격자 변형과 전기적 특성의 상관관계를 알고자 ab-initio법을 이용한 이방성 격자 변형 상태에서 세리아 격자내의 산소이온 이동 활성화 에너지 변화를 계산한 결과 세리아 박막이 두께 방향으로 인장 변형 상태의 경우 변형율이 5%로 증가할 때 활성화 에너지는 0.4eV∼1.4eV로 증가하였다. 이러한 결과는 실제 실험에서 (0001) 알루미나 단결정 위에 에피층으로 자란 Gd 들임 세리아 박막의 두께를 403nm∼52nm로 변화하여 박막의 평균 격자 변형율이 증가하였을 때 전기 전도도 측정을 통해 계산한 활성화 에너지 가 0.69eV에서 1.06eV로 증가한 것에 대응하는 결과이며 이를 효과적으로 설명하기 위하여 기존의 등방성 격자 변형에 대한 해석과 달리 이방성 격자 변형 상태에서 격자 변형과 활성화 에너지의 이를 설명하는 세리아 격자내의 산소이온 이동 모델을 제안하였다. 마지막으로 나노구조 세리아에서 공간전하층 효과를 확인하고 해석하기 위해 상온에서 PLD법으로 결정립 크기 7nm인 다결정 세리아 나노결정립 시편을 제조하고 전기전도도를 관찰할 결과 750℃에서 바대 시편의 전기 전도도에 비해 30배가량 증가하고 활성화 에너지는 보고된 바대 시편의 경우에 40% 수준에 불과 하였다. 전기 전도도의 산소분압 의존성으로부터 증가된 전기 전도도는 전자 전도도에 의한 것임을 알 수 있었으나 낮은 산소분압 영역에서 전기 전도도의 산소 분압 의존성은 바대의 것과 달랐다. 기존에는 이러한 현상에 관한 적절한 해석을 하지 못하였으나 본 연구에서는 Debye length의 산소 분압 의존성에 대해 착안하고 그에 따라 해석한 결과 환원에 의한 전하 농도 증가로 인해 Debye length가 감소하여 공간 전하층 효과가 사라져가는 현상임을 최초로 제안하고 문헌에 보고된 결정립계 정전퍼텐셜 값을 참고하여 계산한 결과와 실제 실험 결과를 비교하여 제안된 모델이 실제 실험의 거동을 잘 설명함을 보였다

Ceria is the most abundant material among the rare-earth oxide and shows superior properties in various kinds of applications like catalyst, electrolyte, electrode and sensor. Recently for the miniaturization of device and enhanced properties investigations about nano-structured ceria has been high-lighted. Up to date nano-size effect in ceria has been so space charge layer effect oriented that systematic researches about another origins have been insufficient. Therefore in this study separated effects of grain-boundary, lattice distortion and space charge layer on the electrical properties of nano-structured ceria based materials have been investigated. Bulk nano-crystalline samples with different grain sizes were fabricated from high purity nano-sized powder and we found that while grain size changed form 5 microns to 50nm the electrical conductivity decreased as much as 0.15 in log scale at 500℃ and 0.07 at 700℃ which is typical operation temperature in the application field. Also the partial electronic conductivities measured from polarization experiment with ion-blocking electrode were not significantly changed from different grain-sizes. From these experimental results we could conclude that grain-boundary in Gd doped ceria do not exhibit as significantly resistive layer. And this is true to both of electron and ion transports. And to find the correlation between lattice distortion and electrical property in ceria based system we calculated oxygen ion migraion activation energy changes as a function of lattice strain via ab-initio calculation method. While tensile strain to <111> increase from 0% to 5% the oxygen ion migration activation energy also incrase from 0.4eV to 1.4eV. And same tendency has been observed in experiment. We deposited epitaxial GDC film on the (0001) sapphire varying the thickness from 403nm to 52nm. Their average strain was increased as film thickness decreased and also activation energy calculated from temperature dependance of electrical conductivity increased from 0.69eV to 1.06eV. To explain this phenomena we suggested oxygen ion migration model in GDC lattice under anisotropic strain state. At the last to confirm the space charge layer effect and explore the possibility to control space charge layer related nano size effect we successfully deposited poly-crystalline ceria thin film at the room temperature via PLDwith grain size of 7nm. We found that at 750℃ the electrical conductivity of nano-crystalline ceria thin-film was 20 times higher than that of bulk ceria and the activation energy was only 40% of reported value of bulk ceria, which is in good agreement with reported space charge layer effect. Furthermore, after post-annealing at 1273K grain size of thin-film increased to 400nm, electrical conductivity and activation energy values has been changed to similar values of bulk which reveals that the unique properties of nano-crystalline thin-film has resulted from grain size effect in other words, space charge layer effect. In far reduced atmosphere the electrical conductivity of thin film and bulk became similar due to the unprecedented oxygen partial pressure dependence of nano-crystalline thin-film. Those phenomena can be theoretically predicted from the calculation based on SCL model by the oxygen partial pressure dependence of space charge layer (SCL) thickness. From all these theoretical and experimental results, we can conclude that SCL related nano-size effect in ceria can be reasonably tunable with the alteration of oxygen partial pressure.