High-Efficiency White & Green Organic Light-Emitting Diodes Utilizing New Dopants & Exciplex

Abstract

이 논문은 크게 두 부분으로 구성되었다

(1) 호스트 물질보다 높은 에너지 준위를 갖는 새로운 녹색 도판트 물질을 사용하여 높은 효율과 색 안정성을 갖는 백색 유기발광소자 제작에 대한 연구와 (2) 엑시플렉스를 형성하는 물질 조합을 이용한 고효율의 유기발광소자에 대한 연구로 구성되어있다. 2장에서는 새롭게 합성한 녹색 도판트를 이용하여 높은 효율과 색 안정성을 갖는 백색 유기발광소자 제작에 대한 연구를 소개하였다. 이 백색 유기발광소자는 다중 발광층 구조의 소자로, 청색, 녹색, 적색 발광층의 순서로 구성되어 있다. 여기서 가운데 녹색 발광층의 도판트로 새로 합성한 tris-fac-(2-cyclohexenylpyridine) iridium(III) [Ir(chpy)3] 또는 tris-fac-[2-(3-methylcyclohex-1-enyl)pyridine] iridium(III) [Ir(mchpy)3] 라는 물질을 사용하였다. 이 도판트들은 호스트로 사용된 CBP보다 HOMO 레벨은 1.0~1.1 eV, LUMO 레벨은 0.3~0.4 eV 정도 높다. 이렇게 제작한 백색 유기발광소자는 11.7%의 높은 외부양자효율을 보였으며, 휘도가 10 cd/m2에서 5,000 cd/m2로 증가하는 동안 CIE 색좌표의 이동은 (0.02, 0.01) 미만으로 나타나 높은 색 안정성을 보임을 알 수 있었다. 이러한 백색 유기발광소자가 높은 효율과 색 안정성을 나타내는 것은 가운데 발광층의 호스트와 도판트 사이의 에너지 준위 차이가 각 발광층에서의 정공과 전자의 재결합 비율을 일정하게 유지시켜주는 역할을 하였기 때문으로 해석하였다. 3장에서는 유기발광소자의 발광층과 전자수송층 계면에서의 엑시플렉스 형성과 엑시플렉스에서 발광층의 도판트로의 에너지 전달에 대하여 분석하였다. 전자수송층으로 B3PYMPM를 사용하고, 발광층의 호스트로 CBP를 사용한 유기발광소자에서 B3PYMPM과 CBP가 형성한 엑시플렉스에 의한 발광을 확인할 수 있었다. 이러한 엑시플렉스 발광의 세기는 발광층의 도판트인 Ir(ppy)3의 농도의 제곱에 반비례하는 모습을 보였으며, 이에 따라 소자의 발광 효율이 증가하였다. 이러한 현상은 엑시플렉스에서 도판트로의 에너지 전달에 의한 것으로 이를 Förster energy transfer mechanism을 이용하여 분석하였다. 또한, 이러한 계면에서의 엑시플렉스에서 도판트로의 에너지 전달을 이용하여 20.1%라는 높은 효율을 나타내는 유기발광소자를 제작하였다. 엑시플렉스는 전자주개와 전자받개가 결합한 형태이기 때문에 일중항과 삼중항의 에너지 차이가 매우 작을 수 있다. 4장에서는 이러한 특성을 이용하여 형광 물질로 이루어진 엑시플렉스에서 reverse intersystem crossing (RISC)를 통해 삼중항이 일중항으로 전환하여 빛을 발생시키는 연구를 하였다. TCTA와 B3PYMPM을 혼합한 시스템은 엑시플렉스를 효율적으로 형성하며, 지연발광을 나타낸다. 이러한 지연발광은 삼중항에서 일중항으로 전환된 뒤 발광한 것으로 볼 수 있다. TCTA-B3PYMPM 엑시플렉스의 지연발광 효율은 온도가 낮아질수록 증가하는 모습을 보이는데, 그 결과 광발광 효율이 상온에서는 36%였으나, 35 K에서는 거의 100%로 나타났다. 또한 엑시플렉스를 이용한 유기발광소자의 외부양자 효율은 상온에서 3.1%, 195 K에서 10%로 나타났으며, 이는 삼중항 엑시플렉스의 상당부분이 일중항으로 전환되어 발광하였음을 의미한다. 온도에 따른 TCTA-B3PYMPM 엑시플렉스의 time resolved PL 스펙트럼과 transient PL을 분석하여 엑시플렉스의 에너지 준위가 넓은 분포를 갖고 있고, 일중항과 삼중항의 에너지 준위 차이가 매우 작음을 확인하였으며, 이는 삼중항 엑시플렉스가 일중항으로 전환이 가능하게 하는 요인이다. 5장에서는 엑시플렉스를 형성하는 두 물질을 발광층의 공동 호스트로 사용하여 외부양자효율, 구동 전압, 고휘도에서의 효율 측면에서 최고의 효율을 갖는 유기발광소자 제작에 대한 연구를 소개하였다. 공동 호스트를 이루는 두 물질은 각각 정공수송층과 전자수송층으로도 사용되기 때문에 전하수송층에서 발광층으로의 주입 장벽을 없앨 수 있다. 또한 엑시플렉스는 일중항과 삼중항의 에너지 차이가 매우 작기 때문에 도판트로 일중항과 삼중항 에너지를 모두 효율적으로 전달할 수 있다. 그리고 엑시플렉스 형성으로 인해 폴라론 밀도가 줄어들게 되고 도판트에서 엑시플렉스로는 삼중항 에너지 이동이 어렵기 때문에 고휘도에서 인광 유기발광소자의 효율을 저하시키는 주된 원인인 triplet-polaron quenching과 triplet-triplet annihilation이 잘 일어나지 못하게 된다. 따라서 엑시플렉스를 형성하는 공동 호스트를 사용하면 높은 효율과 낮은 구동 전압을 얻을 수 있으며, 고휘도에서도 높은 효율을 유지할 수 있다. 본 연구에서는 엑시플렉스를 형성하는 두 물질 TCTA와 B3PYMPM을 공동 호스트로 사용하여 29.1%라는 매우 높은 외부양자효율과, 2.4 V라는 매우 낮은 구동 전압, 그리고 10,000 cd/m2라는 높은 휘도에서도 최대 양자효율의 95% 이상을 유지하는 고성능의 유기발광소자를 제작하였다.

This thesis is composed of two parts

(1) efficient and color-stable WOLEDs using new green dopants possessing higher lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) and highest occupied molecular orbital (HOMO) levels than the host material, and (2) utilization of exciplex forming systems for efficient OLEDs. The fabrication of efficient and color stable white organic light emitting diodes (OLEDs) using newly synthesized yellowish green dopants are described in chapter 2. The OLEDs have a structure of multi emitting layers (EMLs) consisting of blue, green and red EMLs in sequence. Iridium(III)bis[(4,6-difluorophenyl)-pyridinato-N,C2]picolinate (Firpic) was used as the blue dopant, newly synthesized tris-fac-(2-cyclohexenylpyridine) iridium(III) [Ir(chpy)3] or tris-fac-[2-(3-methylcyclohex-1-enyl)pyridine] iridium(III) [Ir(mchpy)3] as the green dopants and tris[1-phenylisoquinolinato-C2,N]iridium(III) (Ir(piq)3) as the red dopant. The devices showed high efficiency with low roll off in efficiency. The maximum external quantum efficiency, luminance efficiency, and power efficiency of the WOLEDs were 11.7%, 23.4 cd/A and 13.2 lm/W, respectively. The external quantum efficiency of these WOLEDs remained high of 8.5% even at a high luminance of 10,000 cd/m2 (~ 50 mA/cm2). The WOLEDs showed white emission with Commission Internationale de lEclairage (CIE) chromaticity coordinates (0.38, 0.44) at 1,000 cd/m2, and color variations were less than (0.02, 0.01) between 10 cd/m2 and 5,000 cd/m2. The WOLEDs showed color temperature about 4,300 K and CRI over 87, which are appropriate to indoor lighting application. We interpret the high color stability of the WOLEDs based on the HOMO and LUMO level alignment of the middle green dopant against the host, which controls the recombination current in each layer to be maintained in the same proportion. Chapter 3 describes that exciplexes are easily formed at the interface between the CBP and the bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine (B3PYMPM), which are widely used as the EML host and the electron transporting layer (ETL) for high efficiency OLEDs, respectively. The intensity of the exciplex emission is almost proportional to the inverse square of the fac-tris(2-phenylpyridine) iridium [Ir(ppy)3] concentration of the EML. Meanwhile, the efficiency of the OLEDs increases as the concentration of the Ir(ppy)3 increases. This enhancement of the efficiency and the decrease of the exciplex emission with increasing dopant concentration originate from the increase in the energy transfer rate from the exciplex at the interface to the dopants in EML due to the decrease in the distance between the exciplex and the dopant. The energy transfer processes were successfully analyzed using the Förster energy transfer mechanism. The high-efficiency OLEDs were obtained through the energy transfer from the exciplex to the dopant at the EML/ETL interface. The EQE of the OLED reaches 20.1% when the concentration of the Ir(ppy)3 is 6 mol%. In addition, we investigated the relationship between the efficiency roll-off of the OLEDs and the energy transfer from the exciplex to the dopant by inserting a thin, undoped CBP layer at the EML/ETL interface. The exciplex can be considered as the intermolecular donor-acceptor system. Therefore the exciplex has the potential to have a small energy difference between the singlet and triplet excited states, enabling efficient reverse intersystem crossing from the triplet charge-transfer (CT) states to the singlet CT states. This characteristic can be utilized to harvest triplet excited states for electroluminescence using fluorescent molecules via reverse intersystem crossing. Chapter 4 reports efficient triplet harvesting through exciplexes using a fluorescent molecular system composed of the 4,4,4-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine (TCTA) and B3PYMPM. The material system forms the exciplexes efficiently and shows the efficient delayed fluorescence emission. The delayed emission increased as the temperature decreased. As a result, the photoluminescence efficiency increased from 36% at room temperature (RT) to almost 100% at 35 K, and the external quantum efficiency of the organic light emitting diodes using the material system increased from 3.1% at RT to 10% at 195 K, clearly demonstrating that a large proportion of the triplet exciplexes are converted to light in the system. Time resolved photoluminescence spectra and transient PL of the TCTA-B3PYMPM exciplex at various temperatures indicated that the singlet and triplet exciplex have broad energy level distributions and the energy difference between them is very small, facilitating easy reverse intersystem crossing from the triplet exciplex to the singlet exciplex. Small energy difference between the triplet and singlet exciplexes was utilized to fabricate OLEDs with ultimate efficiencies in terms of the EQE, driving voltage, and efficiency roll-off, where exciplex-forming donor and acceptor molecules were used as the co-host of the EML (Chapter 5). The co-host system removes the charge injection barrier from the charge transporting layers to the emitting layer because the co-host materials themselves are used as the transporting materials. This exciplex forming co-host system also enables efficient singlet and triplet energy transfer from the host exciplex to the phosphorescent dopant because the singlet and triplet energy of the exciplex are almost identical. Therefore, the OLEDs achieved a low turn-on voltage of 2.4 V and a very high EQE of 29.1%. Also, due to the low driving voltage and high EQE of the OLEDs, an ultimate power efficiency level of 120.0 lm/W was recorded. In addition, the OLEDs achieve very low efficiency roll-off due to low polaron density and low triplet-triplet annihilation rate of the exciplex-forming co-host system. The EQE of the optimized OLED is maintained at more than 27.8% up to 10000 cd/m2.