Deposition and Characterization of Molybdenum-based Metal Oxides by Reactive DC Magnetron Sputtering for Application of Transparent Conducting Electrode

Abstract

최근 투명전도산화물은 디스플레이 산업에서 그 수요가 매우 크다. 주로 사용되고 있는 투명전극으로서는 ITO가 있으나, 인듐의 높은 가격과 낮은 부존량 때문에 ITO 대체 물질 개발에 큰 관심이 집중되고 있다. MoOx는 산소공공의 농도와 non-stoichiometry에 따라 전기적, 광학적 특성을 조절할 수 있는 특성 때문에 ITO 대체 물질로서 연구되고 있다. 한편 기존에 주로 연구되어 온 n-형 투명전도막과 아울러 p-형 산화막 또한 수십 년간 연구가 진행되어 오고 있다. 그러나 n-형에 비하여 낮은 전기전도성과 낮은 투과율을 보임에 따라, 고품질의 p-형 투명전도막 개발은 많은 연구자들에게 주요한 목표가 되고 있다. 본 논문에서는 투명전도막으로서의 몰리브데늄계 산화막을 반응성 DC 스퍼터링으로 증착하였고, 그 특성을 연구하였다. 연구에 사용된 물질은 MoOx와 인듐도핑 MoOx 두 종류의 산화막이었다. MoOx 연구에서는, 먼저 반응성 스퍼터 공정 변수 중 공정압력이 후열처리된 박막의 결정화에 미치는 영향을 살펴보았고, 그 결과 초저압스퍼터링 (ULPS)에서 결정화 특성이 향상되었음을 확인하였다. 그 원인은 박막에 형성된 압축 응력이 박막의 결정화를 촉진시킨다는 것을 추가 실험을 통해 확인할 수 있었고, MoO2.85 조성의 박막에서 비저항 1.05 × 10-3 Ω•cm, 최대투과율 73 % 가량의 값을 얻을 수 있었다. 다음으로, 후열처리 온도에 따른 결정상의 변화를 투명전극 특성과 연계하여 고찰하였다. 높은 산소함량의 MoOx (x≈3) 박막을 450 oC, 아르곤 분위기에서 후열처리하였을 때 금속성의 γ-Mo4O11 상이 생성됨을 확인하였고, 투명전극으로 이용하기에 적합한 높은 캐리어 농도 (~ 1021 cm-3)와 비저항 값 (1.5 × 10-3 Ω•cm)을 가졌다. 이는 450 oC에서 절연특성을 가지는 orthorhombic α-MoO3 종의 박막 표면에서의 승화와 박막 내 산소 함량이 전반적으로 감소함에 따른 결과로 사료된다. 결과적으로 ITO에는 다소 못 미치는 투명전극 특성을 보였으나, 타 연구그룹의 PLD MoOx 특성보다 우수한 특성을 가지는 MoOx 박막을 얻을 수 있었다. 인듐도핑 MoOx 연구에서는, 후열처리 온도에 따른 결정화도를 MoOx계와 비교하였으며, 박막 내 인듐 함량에 따른 캐리어 농도 변화 및 비저항, 그리고 광학적 특성 변화에 대해 고찰하였다. 열처리 온도별로 In:MoOx의 결정성을 살펴본 결과, 인듐이 박막의 결정화 온도를 높이는 것이 확인되었다. 이는 In3+ 이온의 크기가 Mo6+ 보다 큰 것에 기인한 결과라고 사료되었다. 인듐 도핑량 3.1 at %인 In:MoOx 박막에서 최소 비저항 (7.05 × 10-4 Ω•cm)이 얻어졌고, 광투과율과 광밴드갭이 각각 80 %와 3.37 eV이었다.

Nowadays transparent conducting oxides (TCO) are of interest because of a strong demand in the display industry. Especially TCO films which can replace ITO film attract a great attention due to the scarcity and high price of Indium. Molybdenum oxide (MoOx) is one of candidate oxides to replace ITO film because its electrical and optical properties can be changed depending on oxygen vacancy concentration and non-stoichiometry. Meanwhile, for decades p-type TCO materials as well as n-type TCOs have been also developed to produce transparent electronics based on p-n junction. However, compared with the n-type TCOs, p-type TCOs have relatively lower conductivities, of the order of 1 S/cm, and lower transmittance, < 80 %. Therefore, research for good quality p-type TCOs is one of major goals for material scientists. This dissertation presents the preparation and characterization of molybdenum-based binary and ternary oxide films for applications as a transparent conducting electrode. Two types of TCO, molybdenum oxide (MoOx) and indium doped molybdenum oxide (In:MoOx), have been deposited by dc magnetron reactive sputtering, followed by post-deposition annealing (PDA) in argon ambient for crystallization. 1st, the TCO properties of MoOx films formed by the ultra-low pressure sputtering (ULPS) method were demonstrated. A very low resistivity was obtained at O/Mo atomic ratio ≈ 2.85 (high O2 content), in which only metallic crystal phases, such as MoO2, Magnéli, and β-MoO3, without any insulating orthorhombic MoO3 phase, were detected in the XRD data. This means that the MoOx films formed by ULPS method can possess better transparent and conductive properties than those formed at higher sputtering pressures. The maximum value of the transmittance was about 73 % within the 400-500 nm wavelength range and the resistivity was 1.05 x 10-3 Ω•cm. This performance was superior to the previously reported PLD MoOx. 2nd, MoOx (x≈3) films were annealed at the temperatures from 250 oC to 450 oC in order to investigate material properties according to formed MoOx phases. The films annealed below 350 oC were crystallized in monoclinic MoO3 (β-phase), and those annealed at 400 oC were crystallized in orthorhombic MoO3 (α-phase). Meanwhile, in the MoO3 film annealed at 450 oC, only γ-Mo4O11 (Magnéli) phase which is known to be metallic was detected by XRD without orthorhombic α-MoO3 phase. It was verified that sub-stoichiometric Magnéli MoO3-x (γ-Mo4O11) phase could be formed through 450 oC PDA due to the sublimation of MoO3 species and a little loss of oxygen ions in initial film. The resistivity value of 400 oC and 450 oC PDA MoOx films was obtained to 5.7×10-4 Ω•cm and 1.5×10-3 Ω•cm, respectively. The transmittance of them was 76 % and 50 % at the wavelength of 550nm, respectively. Finally, indium doped MoOx (In:MoOx) films were prepared with MoIn compound target by dc reactive magnetron sputtering method. By Hall measuring In:MoOx films were identified as p-type oxide. From XRD analysis of In:MoOx films annealed in the range from 250 oC to 450 oC, it was revealed that indium dopants acted as an inhibitor to crystallization in In:MoOx films. Also the electrical and optical properties of In:MoOx films with different indium content were investigated. As the indium content increased up to 3.1 at %, the resistivity gradually decreased and the minimum resistivity was achieved in 7.05 × 10-4 Ω•cm. The transmittance and optical band gap were increased with increasing indium content and those for 3.1 at % In-doped film was achieved about 80 % and 3.37 eV, respectively.