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Microstructure and electrochemical properties of mesoporous Nickel/Gadolinium-doped ceria anode for solid oxide fuel cells
고체산화물 연료전지용 메조기공성 Ni/Gd0.25Ce0.75O2-x 음극의 미세구조와 전기화학적 특성

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Authors
안승현
Advisor
박찬
Major
공과대학 재료공학부
Issue Date
2013-08
Publisher
서울대학교 대학원
Keywords
고체산화물 연료전지음극메조기공성전기화학분석
Description
학위논문 (박사)-- 서울대학교 대학원 : 재료공학부, 2013. 8. 박찬.
Abstract
Solid oxide fuel cells (SOFC) have attracted much attention in recent years as a promising candidate of the efficient and environmentally benign energy conversion devices. Conventional SOFC which uses yttria-stabilized zirconia (YSZ) as electrolyte require high operation temperature from 800 to 1000 °C, which causes significant problems like material degradation, as well as other technological complications and economic barrier for wider applications. Therefore, there is a broad interest in reducing the operation temperature of SOFCs. One of the most promising ways for the development of low-temperature SOFCs (LTSOFC) is to improve the electrochemical performance of anode by increasing the triple phase boundary (TPB) which plays the role of electrochemical reaction site. Another way to develop the LTSOFC is to fabricate the SOFC using alternative electrolyte and electrode materials such as doped-ceria which has high ionic conductivity. Hence, in this thesis, we aimed to design and fabricate mesoporous gadolinium-doped ceria (GDC) and mesoporous NiO-GDC which have high specific surface area and ionic conductivity and to suggest the new type of anode using mesoporous GDC suitable for LTSOFC.
In the first part of the thesis, to investigate the effect of surfactant on the structure and thermal stability, mesoporous GDC was synthesized using different surfactants, triblock copolymer (TBC)
F127 and amphiphilic surfactants
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). Mesoporous GDC synthesized using TBC surfactant has thermally-stable mesoporous structure even after calcination at temperatures over 700 °C and higher specific area value due to the double mesoporous structure composed of inter-particle and intra-particle mesopores.
In the second part of the thesis, to investigate the surfactant decomposition, crystallization, and coarsening/agglomeration behavior of NiO grains in the mesoporous network correlated with the formation mechanism of mesoporous NiO-GDC, mesoporous NiO-GDC powders were fabricated using F127 surfactants and analyzed microscopically. Mesoporous NiO-GDC was composed of mesoporous GDC network and nonporous nano-structured NiO grain which has an octahedral shape bound by eight {111} planes, as the calcination temperature increases. Octahedral NiO grains surrounded by mesoporous GDC network had truncated-edges when calcinations was carried out at temperatures above 750oC, thus the coarsening and agglomeration of NiO grains was significantly accelerated at 850oC by truncated-edge broadening which has a high surface energy.
In the third part of the thesis, to investigate the effect of nickel contents on the microstructure of mesoporous NiO-GDC, mesoporous NiO-GDC powders with different NiO contents were synthesized. As the NiO contents increase, the grain growth and the agglomeration of NiO particles were accelerated due to the increase of average size of mesopores (which can play the role of path of gas phase transport). Moreover, as the amount of NiO increases, the specific surface area of mesoporous NiO-GDC samples was further decreased than estimated values because non-porous NiO particles can block the entrance of mesopores. The mesoporous materials with high specific surface area were obtained by the addition of optimized amount of Ni, and the agglomeration and grain growth of NiO was effectively suppressed.
In the last part of this thesis, to investigate the effect of mesoporous GDC impregnation on the electrochemical and microstructural properties of NiO anode, new type single cell composed of mesoporous GDC-impregnated NiO with high specific area and thermal stability as an anode were deposited on the yttria-stabilized zirconia electrolyte substrate. NiO anode was deposited on YSZ electrolyte substrate by slurry painting. Mesoporous GDC gel was impregnated on the NiO electrode by spin coating. To investigate the electrocatalytic properties, I-V curves and impedance spectra were measured in H2/Ar2 atmosphere at 500℃. By impregnation of highly ordered mesoporous GDC powders into NiO electrode, TPB length was increased and the NiO/GDC phase distribution was enhanced. In other words, it led to the significant improvement of electrocatalytic activity and stability of the NiO/GDC anodes for the H2 oxidation reaction compared to those of pure NiO anode and nonporous GDC-impregnated NiO anode. Through the impregnation of mesoporous GDC on the NiO anode, SOFC anode with high specific area at the low temperature range below 550oC was conventionally obtained, and mesoporous material can be applied to SOFC anode in spite of their low thermally-stable nature.
Consequently, mesoporous GDC with improved specific surface area and thermal stability was synthesized by evaporation-induced self assembly method using triblock copolymer F127 as a structure-directing agent. Pore structure of mesoporous GDC synthesized using F127 surfactant was more stable over 650℃ than that synthesized using CTAB surfactants, and had a double-porous structure which can lead to the increase of specific surface area. Additionally, mesoporous NiO-GDC was synthesized by similar fabrication method, and the behaviors of NiO grain growth and mesoporous GDC formation were investigated. To lower the surface energy, NiO grains grew to have an octahedral particle shape with truncated-edge. Moreover, as the calcinations temperature and Ni contents increased, NiO grain growth/agglomeration was accelerated, and specific surface area was decreased due to the increase of the average size of mesopores and particles. Lastly, new single cells composed of mesoporous NiO-GDC (anode), YSZ (electrolyte) and Pt (cathode) were fabricated by impregnation, and the electrochemical performance was evaluated at 500℃ in H2 atmosphere. The polarization resistance of the single cell was decreased by mesoporous GDC impregnation due to the improvement of electrochemical performance. Moreover, microstructural degradation by carbon deposition was suppressed due to the increase of reaction sites by mesoporous GDC impregnation. Compared to conventional thin film SOFC which operated under the temperature of 500℃, our new anode with electrolyte-supported structure studied in this work showed the similar electrochemical performances. From this work, the feasibility of mesoporous materials as a SOFC electrode will be extended.
고체 산화물 연료 전지(SOFC)는 효율적이고 친환경 적인 에너지 변환 장치로 많은 기대를 받아왔다. 일반적으로 yttria-stabilized zirconia (YSZ) 를 전해질로 사용하는 일반적인 SOFC는 작동온도가 800~1000oC로 매우 높기 때문에, 기술적인 복잡함과 다양한 응용을 저해하는 높은 가격뿐만 아니라, 장시간 작동 시 재료의 심각한 성능 저하를 초래할 수 있다. 낮은 온도에서 작동하는 SOFC (LTSOFC)를 제조하기 위하여 가장 많이 연구되고 있는 방법 중 하나는, 전기화학적 반응점의 역할을 하는 삼상계면 (전해질/전극/연료)의 길이를 늘림으로써 전기화학적인 성능을 향상시키는 것이다. 이 외에 기존의 재료에 비해 높은 이온 전도도를 가지는 도핑된 세리아 계열의 재료를 사용하여 SOFC를 제조하는 방법도 널리 연구되고 있다.
이 논문에서는 높은 비표면적과 높은 이온 전도도를 가지는 메조기공성 가돌리늄이 도핑된 세리아(GDC)와 Ni-GDC를 제조하고, 합성된 메조기공성 GDC를 사용하여 LTSOFC에 적합한 새로운 형태의 음극 구조를 제안하고자 한다.
처음에는, 계면활성제가 메조기공성 GDC의 구조와 열적 안정성에 미치는 영향을 알아보기 위해, 삼중블럭 공중합체인 F127과 양친매성 계면활성제인 CTAB을 사용하여 메조기공성 GDC를 제조하였다. F127을 기공 구조 유도체로 사용하여 제조된 메조기공성 GDC는 700도 이상의 온도에서 하소 과정을 거친 후에도 열적으로 안정한 기공 구조를 보였으며, 이중 기공 구조 형성으로 인해 높은 비표면적 값을 나타내었다.
다음으로, 동일한 F127을 사용하여 합성한 메조기공성 NiO-GDC의 계면활성제 분해, 결정화 및 메조기공성 GDC 네트워크 안에서 니켈 산화물의 비대화/응집화 거동을 조사하였다. 메조기공성 NiO-GDC는 메조기공성 GDC 네트워크와 팔면체 모양 (8개의 {111}면으로 구성)의 비기공성 니켈산화물 입자들로 구성되어 있었다. 팔면체 모양의 메조기공성 GDC에 둘러 쌓인 팔면체 모양의 니켈산화물 입자들은 하소 온도가 증가함에 따라 모서리가 잘린 모양을 가지게 되고, 이러한 잘린 모서리들이 넓어 지면서, 850도 이상의 하소 온도에서는 비대화와 응집화가 가속화 되었다,
이어서, 서로 다른 니켈 함량을 가진 메조기공성 NiO-GDC를 합성하였다. 니켈 함량이 증가함에 따라 메조 기공들의 평균 기공 크기가 커짐이 관찰되었고, 이에 따라 니켈 산화물 입자의 결정 성장과 응집화 속도가 증가하였다. 또한 니켈 함량이 증가함에 따라 비기공성 구조를 가진 큰 크기의 니켈 산화물 입자들이 메조 기공들의 입구를 덮게 되고, 이에 따라 메조 기공성 NiO-GDC의 비표면적 값은 감소하는 경향을 보였다. 적당량의 니켈 첨가에 의해 니켈 입자들의 입성장과 응집화를 억제하면서 높은 비표면적 값을 가지는 메조기공성 재료들이 합성될 수 있었다,
마지막으로 메조기공성 GDC 함침이 니켈 음극의 전기화학적 성능과 미세구조에 미치는 영향을 조사하기 위하여, 음극으로 메조기공성 GDC가 함침된 Ni, 전해질로 YSZ 그리고 양극으로 Pt를 사용한 새로운 구조의 SOFC를 제조하였다. 메조기공성 GDC 용액은 자가조립형 졸겔법과 수열합성을 이용하여 합성하였다. 우선 니켈 산화물 음극을 YSZ 전해질 기판 위에 슬러리 페인팅을 사용하여 증착한 후, 메조 기공성 GDC 용액을 니켈 산화물 전극 위에 함침 시키는 방법으로 메조 기공성 전극을 제조하였다. 메조 기공성 GDC의 함침으로 인해 니켈 산화물 전극의 삼상 계면의 길이가 증가하였고, 니켈과 GDC 상들의 분배가 향상되었다. 이러한 미세 구조의 변화로 인해, 니켈 산화물 단일상의 전극과 비기공성 GDC가 함침된 니켈 산화물 전극에 비해 전극의 전기화학적 성능과 안정성이 향상되는 것을 확인하였다.
결과적으로 대표적인 삼중블럭 공중합체인 F127을 계면활성제로 사용함과 동시에 수열합성법과 자가 조립 방법을 통해서, 향상된 비표면적 값과 열적 안정성을 가지는 메조기공성 GDC와 NiO-GDC를 합성하였다. 이를 통해 제조된 메조 기공성 GDC는 CTAB을 계면활성제로 사용하는 메조기공성 GDC에 비해 650도 이상에서 높은 열 안정성을 가짐과 동시에, 입자 내 기공과 입자간 기공으로 구성된 이중 기공 구조를 가짐이 확인되었다. 또한 메조기공성 GDC 네트워크 내에서 니켈 산화물 입자는 표면에너지를 낮추기 위해 팔면체 모양의 입자로 성장하였으며, 하소 온도와 니켈 함량이 증가함에 따라 입성장과 응집화가 가속화 됨을 확인하였다. 이러한 메조기공성 GDC와 함침법을 사용하여 제조된 새로운 형태의 음극, YSZ 전해질 기판 그리고 백금을 사용한 양극으로 구성된 저온용 SOFC는 연료의 반응점 역할을 하는 삼상계면의 증가로 인해 순수한 니켈 산화물 전극에 비해 우수한 전기화학적 특성을 보였으며, 피독과 탄소 침착으로 인한 전극의 성능 저하에도 높은 안정성을 가지고 있었다. 새로운 형태의 음극 구조를 가지는 전해질 지지형 SOFC는 기존의 박막형 SOFC와 비교하여 우수한 전기화학적 특성을 보였으며, 이를 통해 메조 기공성 재료를 SOFC 전극재로 활용하기 위한 새로운 방향성을 제시하는데 기여하였다고 생각한다.
Language
English
URI
https://hdl.handle.net/10371/117912
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College of Engineering/Engineering Practice School (공과대학/대학원)Dept. of Materials Science and Engineering (재료공학부)Theses (Ph.D. / Sc.D._재료공학부)
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