Nitriding and carburizing treatment of stainless steel using inductively coupled plasma for PEMFC bipolar plate

Abstract

고분자 전해질 연료전지(PEMFC)는 수소와 산소를 이용하여 화학적인 에너지를 전기적인 에너지로 변환시키는 전기화학장치로 다른 연료전지에 비해 높은 전력밀도, 빠른 응답속도를 가지고 있고, 상대적으로 낮은 온도에서 동작하므로 최근 자동차용으로 많은 연구 개발이 진행되고 있다. 연료전지가 동작하기 위해서는 고분자 전해질, 가스 확산층, MEA(Membrane Electrode Assembly), 분리판 등으로 이루어진 단위 전지를 적층하여 스택을 만들어야 한다. 그 중 분리판은 스택 전체의 무게와 가격에서 차지하는 비율이 높으므로 상용화 하는데 가장 중요한 요소로 볼 수 있다. 연료전지 분리판이 가져야할 특성으로는 화학결합에 의해 생성된 전자를 옮기는 통로이므로 높은 전기전도도를 가져야 하고, 연료전지 동작 중에 생성되는 SO42−, F− 등과 같은 물질에 의해 전기전도도가 떨어지면 안되므로 우수한 내식성이 요구된다. 본 연구에서는 연료전지 분리판에 적용하기 위하여 스테인리스 강(AISI 316L)을 유도결합 플라즈마를 이용하여 낮은 온도에서 질화 및 침탄 처리하였다. AISI 316L 스테인리스 강은 높은 전기전도도를 가지므로 분리판에 적용할 수 없기 때문에 플라즈마 표면처리를 통하여 스테인리스 강의 전기적 특성을 향상 시키고, 내부식성을 향상시키는 연구를 진행하였다. 실험 장치는 내부삽입형 유도결합 플라즈마 장치로써 13.56MHz의 RF 전원과 RF 매칭을 위해 Pi형 매칭박스를 사용하였다. 내부 삽입형 유도결합 플라즈마 장치를 사용하면 안테나에 높은 전압이 발생하여 스퍼터링 현상이 생기는데, 이를 방지하기 위해 스테인리스 스틸 재질의 안테나를 사용하여 시편의 오염을 방지하였다. 면간 접촉저항 측정은 D. P. Davies에 의해 고안된 것으로 표면처리된 시편의 양쪽 면에 기체확산층(GDL)으로 사용되는 탄소지(SGL 10BB)를 넣고, 스택의 일반적인 체결압력인 150 N/cm2까지 양쪽 면에서 금으로 코팅된 구리판으로 압력을 가하면서 저항의 변화를 측정하였다. 연료전지 분리판의 내식성은 스택 내부와 유사하게 만들어 공기를 불어넣으며 80°C의 0.1N H2SO4+ 2 ppm HF의 용액에서 동전위 분극실험으로 평가하였다. 유도결합 플라즈마 질화처리는 질소의 확산에 의해 표면의 질소 농도 및 특성이 변하므로 온도가 주요한 변수이고, 플라즈마를 이용하므로 플라즈마 밀도에 밀접한 압력 등을 변수로 실험하였다. 유도결합 플라즈마를 이용한 질화처리에서 질소의 확산은 온도와 시간에만 의존하는 거동을 따르지 않고, 농도 의존적인 확산 계수를 이용하였을 때 실험값과 일치하였다. 이는 질소가 침입함에 따라 격자가 팽창하게 되고, 질소의 농도가 증가할수록 격자의 팽창은 커지게 되고 그에 따라서 확산 계수가 커진다는 가정을 따른 것이다. 또한 유도결합 플라즈마를 이용하였을 경우에는 기존의 플라즈마 질화처리에 비해 빠른 속도로 질소가 확산하게 되는데, 이는 플라즈마에서 생성된 이온들의 충돌에 의해 표면의 온도가 상승하게 되는 것, 높은 밀도의 플라즈마에 의해서 표면에서의 확산 가능한 이온 종들의 증가로 설명 할 수 있다. 면간접촉저항은 표면의 거칠기, 표면의 전기전도도와 관련이 있는데, 질화처리 이후에 표면의 거칠기는 큰 변화가 없으므로 표면에 생성된 상의 전기전도도와 관련이 있다. AISI 316L을 질화처리 한 경우에 표면에 질소가 침입하여 격자가 팽창된 오스테나이트 구조를 갖는 S 상이 생성된다. S 상이 생성된 경우에는 면간 접촉 저항이 130 mΩcm2 (AISI 316L) 에서 10mΩcm2 이하로 감소하였다. 또한, 표면에서 질소의 결합은 자연산화막이 생성되는 것을 억제하여 낮은 접촉 저항으로 이어지는 것을 밝혔다. 내식성의 경우에 일반적으로 높은 온도에서 질화처리를 할 경우에 스테인리스 강 내부에 존재하는 크롬이 크롬 탄화물 및 질화물을 생성하게 된다. 그러므로 크롬의 공핍영역이 생성되고 그에 따라 내식성이 떨어지게 된다. 유도결합 플라즈마를 이용하면 낮은 온도 (< 320도)에서도 빠른 속도로 S 상을 생성할 수 있으므로 내식성이 떨어지는 것을 막을 수 있었다. 유도결합 플라즈마를 이용한 침탄화 처리는 아르곤 가스와 메탄 가스를 이용하였다. 탄소는 질소보다 같은 온도에서 빠르게 확산하므로 낮은 온도인 200도에서도 충분히 침탄이 진행되었다. 침탄화 처리한 경우에 표면에서 탄화물이 생성되어 산소의 결합을 막아주어 10mΩcm2의 낮은 접촉저항 값을 가졌다. 스테인리스 강 내부에 침입한 탄소는 부식이 일어나는 환경에서 철의 이온화를 방해하여 내식성도 기존의 스테인리스 강에 비해 2배 정도 향상되었다. 아르곤과 메탄 가스의 비율을 변화시켜 플라즈마의 밀도를 측정하였고, 그에 따른 기판의 온도를 정확히 측정하였다. 아르곤에 비해 메탄의 양이 25% 이상이 될 경우에는 오히려 플라즈마 밀도가 떨어져 CHx 이온 들이 감소하여 침탄 두께에 영향을 미쳤다. 표면에서 결합해 있는 탄소는 부식전위를 높여 주는 역할을 한다는 것을 아르곤 플라즈마 에칭을 통하여 밝혀냈다.