Degradation mechanism and enhancement of electrochemical performance for overlithiated manganese oxide

Abstract

리튬이온전지는 최근의 에너지 및 환경에 관한 문제에 대처하는 차세대 에너지 저장 장치의 후보로 각광받고 있다. 최근까지 리튬이온전지는 휴대형 전자장치의 에너지원으로 주로 사용되어 왔었지만 최근 들어 전기자동차, 전력저장 등의 응용용도로 고용량, 장수명 그리고 저가격 특성을 가지는 리튬이온전지에 대한 요구가 급증하고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해 고용량 양극 소재에 대한 많은 연구가 진행되어오고 있다. 리튬이온전지용 양극 소재는 기본적으로 리튬, 전이금속 그리고 음이온으로 구성되어 있다. 스피넬 산화물과 올리빈계 인산화물은 대표적인 고안정성 소재이지만 낮은 중량당 용량과 밀도 특성으로 인해 고용량 양극 소재로의 사용이 어려운 상황이며 따라서 현재까지도 층상구조의 산화물이 최적 충진 밀도를 가지는 구조적 특성과 높은 이론 용량 밀도로 인해 고용량 양극 소재로 적합한 것으로 연구되어져 왔다. 그러나 이러한 ABO2형 층상 구조 산화물은 구조적 안정성의 한계로 인해 실제 사용 가능한 용량에 제약이 가해지는 문제점을 지니고 있다. 최근에 발표된 복합산화물계 (LiMO2•Li2MnO3, M = Ni, Co, Mn) 양극소재는 고전적인 층상산화물이 가지는 용량의 한계를 뛰어넘는 용량 특성과 용인할 만한 수준의 수명특성을 지니고 있음으로 인해 많은 연구자들의 관심을 끌고 있는 소재이다. 그러나 복합산화물의 특성으로 인해 전기화학적 반응 기구와 열화기구에 대한 해석은 많은 부분에서 미진한 상태이다. 본 연구는 기존의 코발트 및 니켈계 산화물 중심의 양극의 한계로 인식되고 있는 용량특성, 비싼 원자재 가격 등을 극복하기 위해 고용량의 리튬 망간 산화물계 양극 소재를 제조하고자 하였다. Li2MnO3 층상구조 산화물은 고용량 리튬 망간 산화물계 양극 소재 중 핵심 적인 소재로 본 연구에서는 전기화학적 반응 기구와 전기화학적 개선에 중점을 두었다. 연소합성법 또는 공침법을 통해 전구체를 합성한 후 열처리를 통해 층상산화물을 합성하였으며 전기화학적 특성 평가, 방사광 X-선 분석 그리고 투과전자현미경 분석 등을 통해 재료의 전기화학적 특성과 물질 특성에 대한 해석을 시도하였다. 고결정성의 순수한 Li2MnO3는 전기화학적 활성도가 낮은 문제로 인해 전기화학적 반응 기구에 대한 연구가 어려우므로 복합산화물내의 Li2MnO3에 대한 분석 및 해석을 통해 Li2MnO3의 전기화학적 반응 기구와 열화기구에 대한 해석을 하였다. 순수한 Li2MnO3의 경우 초기 전기화학적 활성화시 충전시 산소발생 반응과 방전시 망간의 산화수 변화를 동반하는 것으로 알려져 있지만 복합산화물내의 Li2MnO3의 경우 일정 수준으로 산소가 가역적으로 산화 및 환원될 수 있음을 확인하였다. 가역적 산소 반응을 사이클이 진행됨에 따라 감소될 것으로 생각되지만 초기 활성화에 대한 새로운 개념을 제시하여 물질의 설계와 특성 해석에 새로운 관점을 제시할 수 있을 것으로 생각된다. 또한 이러한 산소 반응의 도입을 통해 기존에 해석이 어려웠던 비정상적 고용량과 충방전 효율에 대해 해석할 수 있는 반응기구를 제시할 수 있다. 사이클의 진행에 따른 Li2MnO3의 열화는 기존에 제시된 바와 같이 층상구조 산화물이 스피넬로 전이됨에 따라 발생하는 것으로 나타났다. 또한 이러한 물질의 상전이는 전극의 열화에도 영향을 끼치는 것으로 나타났다. 본 연구에서는 복합상에서 일정양의 Mn을 Mo로 치환함으로써 복합상내의 상전이를 억제할 수 있었다. 미량의 Mo 치환으로 복합상 양극 소재의 율특성과 사이클 특성을 향상시키는 결과를 얻을 수 있었으며 충방전 반응시 Mo 산화수 변화를 통해 Mo이 충방전 반응에 참여함을 확인할 수 있었다. 또한 고결정성의 순수한 Li2MnO3의 전기화학적 특성을 향상시키기 위해 일정양의 Ni을 Li2MnO3 내에 치환하여 평가한 결과 Ni의 치환은 Li2MnO3의 전기화학적 활성을 높이는 것을 확인하였다. 특히 Li을 Ni과 치환한 경우 우수한 특성을 얻을 수 있었으며 이는 층상 구조내의 Mn 층에 존재하는 Li을 치환함으로써 층상구조 산화물의 전기화학적 활성도와 전도성을 향상시키기 때문으로 생각된다. Ni 치환을 통해 스피넬 산화물로의 상전이를 억제하지는 못하였지만 스피넬 상전이 전압이 매우 안정적으로 유지되는 특성을 얻을 수 있었다. 본 연구를 통해 Li2MnO3의 상전이와 전기화학적 반응기구에 대한 해석을 진행하였으며 미량의 전이금속 치환을 통해 복합상 또는 Li2MnO3의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있었다.