Heteroepitaxial Growth of Nanobranches on SnO2 Nanobelt for Electrochemical Devices

Abstract

본 연구에서는 에너지 변환 및 저장 디바이스에서의 전기화학적 특성을 향상시키기 위하여 투명 전극 줄기와 금속 산화물 가지로 구성된 삼차원 이종 적층 나노구조체를 설계하고 합성하였다. 합성된 이종 적층 나노구조 전극의 전기화학적 특성을 평가하였고, 이들의 공간적, 구조적 요소와 전기화학적 특성과의 상관관계를 심도 있게 다루었다. 구체적으로, 재생가능한 태양에너지로부터 생산된 수소 에너지 시스템에서 대표적인 에너지 변환 및 저장 디바이스인 광전기화학 셀(photoelectrochemical cells) 및 리튬 이차전지 (Li-ion batteries)에 관하여 연구하였다. 이러한 광전기화학 셀 및 리튬 이차전지가 실제 활용 되기 위해서는 현재 그들의 낮은 효율과 낮은 장기간 안정성 문제를 극복해야만 한다. 두 디바이스에서 금속 산화물 전극 재료는 전하 전달 및 이동을 위한 핵심 구성 요소이며, 그들의 구조 제어 및 효율적 디자인으로 효율 및 안정성 개선을 이룰 수 있을 것으로 예상된다. 나노구조체, 특별히 3차원 나노구조체는 높은 전하 전달 및 이동 특성을 갖는 것으로 알려져 있지만 현재 금속 산화물의 나노구조화는 제작 방법이나 구조 개선 모두의 측면에서 한계에 도달한 것으로 판단되며 높은 전하 전달 및 이동 효율을 위해서는 새로운 접근 방식이 필요하다. 본 연구에서는 이러한 점에 착안하여 높은 전하 전달 및 이동 효율을 위해 두 가지 전략을 제시하였다. 첫째로, 일차원 투명전극 줄기를 적용하여 금속 산화물로부터의 효과적인 전하 추출 및 이동 효율을 갖게 하는 것이다. 둘째로, 결함 없는 계면과 자가 조립된 배열을 갖는 삼차원 이종 적층 나노구조체를 제작하여 전기화학 디바이스의 특성을 향상시키는 것이다. 먼저 삼차원 나노구조화에서의 적층 성장에 대한 체계적인 연구를 위해 루타일(rutile) 결정구조를 기반으로 하는 이종적층 구조를 선택하고 분석하였다. 열적 및 화학적으로 안정한 루타일 SnO2 에 Sb를 도핑함으로써 일차원 투명전극 줄기를 제작하였다. 이러한 Sb-doped SnO2 (ATO) 나노벨트는 FTO 유리 및 Ti 기판에 수직으로 성장하였고 금속 수준의 전도도를 가졌는데 이는 독특한 Sb 도핑 거동에 기인하는 것으로 밝혀졌다. 이종적층 성장이 나노줄기의 합성에 미치는 영향을 근본적으로 이해하기 위해 다양한 금속 산화물 – TiO2, Fe2O3, VO2 –을 ATO 나노벨트 위에 용액 공정으로 합성하였다. TiO2 및Fe2O3 나노막대는 ATO 나노벨트의 모든 면에 방사형으로 성장한 반면, VO2 나노막대는 ATO 나노벨트의 옆면 에서만 선형으로 성장하였다. 구조분석을 통하여 이러한 방사형 및 선형 성장은 모두 계면에서의 격자 불일치에 기인함을 밝혔다. TiO2 및Fe2O3의 경우 줄기와 가지 사이의 격자 불일치가 기울어 성장한 나노가지에 의해 최소화 되었고, 이는 방사형 성장을 유도하였다. VO2의 경우 격자 불이치는 변형된 나노줄기에 의해 최소화 되었고, 이는 선형 성장을 유도하였다. 나노막대의 에피택셜 변형은 VO2의 금속-절연체 전이 온도를 낮추었고, 이는 c축으로의 압축변형 (~0.3%)에 기인하였다. 둘째로, 광전기화학 셀 및 리튬 이차전지에서 이종적층 나노 구조화가 금속 산화물 전극의 전하 전달 및 이동 특성에 미치는 효과를 연구하였다. TiO2–ATO Core-shell 구조와 이종 적층 가지화된 구조의 비교연구를 통해 가지화된 구조가 잘 배열된 나노막대에 의해 향상된 전하 전달 특성을 가짐을 확인하였고, 이로 인해 가지화된 구조는 Core-shell 구조보다 두 배 높은 효율을 나타내었다. 추가적으로, 구조적 요소가 최적화된 나노구조체를 실현하기 위하여 CdS–TiO2–ATO 다중접합 나노 구조체를 개발하였고, 태양광에서 7.75 mA/cm2 의 포화 광전류를 얻을 수 있었다. Fe2O3 나노막대의 형상 및 전자 특성을 동시에 제어하기 위해 Fe2O3–ATO의 후열처리 연구를 진행한 결과, SnO2 나노벨트로부터 Fe2O3로 확산된 Sn4+ 이온에 의해 Fe2O3의 플랫 밴드 전위와 전하농도가 효율적으로 증가하였으며, 이로 인해 전하 전달 특성이 향상됨을 알아내었다. 또한 TiO2–ATO와 VO2–ATO 이종적층 구조체를 리튬 이차전지에서의 장기 안정성 향상을 위한 구조로 제안하였다. ATO 나노벨트와 둘러쌓여진 TiO2 나노막대의 조합으로 인해 음극에서의 싸이클 유지특성과 방전용량비를 향상되는 시너지 효과가 발생하였고, 이는 공간적 구조적 유리함에 기인하였다. 흥미롭게도 TiO2나노막대에서만 생성된 비용량은 거의 TiO2의 이론용량에 근접했으며 150 싸이클 이후에도 유지되었다. 같은 방식으로, 두드러진 방전용량비와 싸이클 안정성이 VO2–ATO 양극에서 관찰되었다. TiO2–ATO와 VO2–ATO에서 향상된 전기화학적 특성은 일차원 전도성 줄기에 의한 우수한 전하수집 특성과 나노막대 안에 [001] 방향으로 형성된 1차원 확산 채널에 의한 효과적인 Li 이동에 기인하였다. 현재까지 서술한 바와 같이 본 연구는 광전기화학 셀 및 리튬 이차전지에서의 전하 전달 및 이동 특성 개선을 위해 일차원 투명전극 줄기 위에 이종적층으로 형성된 금속산화물 가지의 합성 및 제어에 초점을 맞췄으며 현재 직면해 있는 에너지 변환 및 저장 디바이스의 문제점을 해결하고 돌파구를 마련할 수 있는 가능성을 제시 하고자 하였다.

Three dimensional (3-D) heteroepitaxial nanoarchitectures composed of transparent conducing oxide (TCO) backbone and metal oxide branch were designed and synthesized to enhance the electrochemical properties in energy conversion and storage devices. The synthesized heteroepitaxially nanostructured electrodes were practically applied to electrochemical devices. Additionally, the correlations between structural factors of 3-D electrode and device performance were explored. In particular, photoelectrochemical (PEC) cells and Li-ion batteries, which are accepted as representative electrochemical conversion and storage devices in the hydrogen energy system by renewable solar energy conversion, were studied. These PEC cells and Li-ion batteries currently face significant challenges in low efficiency and long-term stability, respectively. Since metal oxide electrode materials are essential in charge transfer and transport of the PEC cell and Li ion battery, efficient structure control and design provide high efficiency and long-term stability. Nanostructures, especially 3-D nanoarchitectures, are efficient at charge transfer and transport. However, novel approaches are needed to further improve charge transfer and transport, since metal oxide nanoarchitecturing almost reached the limit in both fabrication method and structure modification. Therefore, this thesis suggests two strategies for the charge transfer and transport in PEC cells and Li-ion batteries. The first employs the 1-D TCO backbone for effective charge extraction and transport from metal oxide branches. The second fabricates the 3-D heteroepitaxial nanostructures that can lead to defect-free interface and self-assembled array, which enhance the electrochemical device performance. In order to systematically study the epitaxial growth in 3-D nanoarchitecturing, a rutile based heteroepitaxial structure was selected and explored. Thermally and chemically stable rutile SnO2 was developed for 1-D TCO backbones through Sb doping. Sb:SnO2 (ATO) nanobelts were found to grow vertically on both FTO glass and Ti substrate with metallic conductivity attributed to the unique Sb doping behavior. To understand the fundamental aspects of heteroepitaxial growth on nanobranching, various metal oxides – TiO2, Fe2O3, and VO2 – were synthesized on ATO nanobelts by the facile solution process. TiO2 and Fe2O3 nanorods were grown on all four ATO nanobelt sides like wheel spokes while VO2 nanorods were linearly grown on only two ATO nanobelt sides. The structural analysis showed that both the dendritic and linear growth modes are attributed to interfacial lattice mismatch. For TiO2 and Fe2O3, the lattice mismatch between backbone and branch was minimized through tilted nanobranches that induce dendritic growth. For VO2, the lattice mismatch was minimized though strained nanobranches that induce linear growth. Furthermore, the epitaxial strain of nanorods reduced the VO2 metal-insulator transition (MIT) temperature, which is due to compressive strain along the c-axis (~0.2%). In addition, this thesis examined the heteroepitaxial nanoarchitecturing on the charge transfer and transport properties of metal oxide electrodes for PEC cells and Li-ion batteries. A comparison of the TiO2–ATO core-shell and heteroepitaxially branched structures found that the branched structure had better charge transfer properties due to the well-aligned nanorods that result in a branched structure twice as effective than core-shell structures. The CdS–TiO2–ATO multi-junction nanostructures were developed to realize the structural-factor-optimizable nanostructure and achieved a saturated photocurrent density of 7.75 mA/cm2 at 0.4 V/RHE under AM 1.5 solar illumination. To control both the morphology and electronic properties of Fe2O3 nanorods simultaneously, Fe2O3–ATO was further post-annealed. The Fe2O3 nanorod flat band potential and carrier density was effectively improved by diffusing Sn4+ from SnO2 nanobelts into α-Fe2O3 nanorods, which provided enhanced charge transfer properties. Finally, TiO2–ATO and VO2–ATO heteroepitaxial structures were proposed to improve the long-term stability of Li-ion batteries. A combination of ATO nanobelts and decorated TiO2 branches produced great synergistic effects that enhanced cycle retention and rate capabilities in anodes due to the advantageous geometrical and structural features. Interestingly, the specific capacities originating from only TiO2 nanorods were almost near the theoretical value of rutile TiO2 and were maintained even after 150 cycles. In the same manner, outstanding rate capabilities and cycling stability were evaluated in the cathode VO2–ATO. These excellent TiO2–ATO and VO2–ATO electrochemical properties are attributed to superior charge collection properties due to conductive 1-D backbone and effective Li transport from 1-D diffusion along the [001] direction. This thesis focused on synthesis and control of heteroepitaxially branched metal oxide based on the 1-D TCO backbone to improve charge transfer and transport in PEC cells and Li-ion batteries. It also tried to suggest a possibility to resolve problems and create breakthroughs in energy conversion and storage devices.