Spatial-type and Plasma Enhanced-type Atomic Layer Deposition of Al2O3 and Si3N4 Thin Films

Abstract

최근 들어 3차원 구조가 다음 세대의 소자로 주목을 받고 있다. 그런데 3차원 구조 소자 제작을 하기 위해서는 amorphous oxide semiconductor (AOS)와 같이 넓은 밴드 갭 및 상대적으로 높은 모빌리티 그리고 무엇보다도 쉽게 증착이 가능한 막이 channel layer로 사용되어야한다. 그런데 Zinc Tin Oxide 등의 AOS는 450℃ 이상에서 여러 형태의 결정상을 가지기 때문에, 그 위의 gate dielectric layer 이나 trap layer는 400℃ 이하에서 증착이 되어야 한다. Silicon nitride의 경우 주로 600℃ 정도의 높은 공정온도에서 chemical vapor deposition (CVD) 혹은 Plasma Enhanced CVD (PECVD) 방식을 통하여 증착이 되어왔으며, 낮은 온도에서 증착된 PECVD SiN 막의 경우 일반적으로 높은 수소 concentration을 갖고 있어 한계가 있어 왔다. 따라서 Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition (PEALD) 방법을 통하여 상대적으로 낮은 온도에서 좋은 step coverage를 갖는 stoichiometric 한 막을 얻을 수 있으므로 이러한 한계를 극복하기 위하여 적용 될 수 있다. 이 연구에서는 저온에서 charge trap layer로서의 silicon nitride 박막 증착을 하기 위하여 SiO2 박막 증착 시 많이 사용되어온 유기 Ligand를 갖는 Silicon 전구체들을 이용하여 일반적인 PEALD 공정 및 변형된 PEALD 공정으로 350℃ 이하에서 SiN 증착을 시도하였다. 일반적인 PEALD 공정으로는 증착 속도가 너무 낮았기 때문에 실리콘 전구체 흡착 시 플라즈마를 여기시키는 방식의 새로운 공정 (SPNP, SPxNP, SNP)를 개발하여 증착을 하였다. 이에 따라 300 ℃에서 ~1.8의 굴절률을 갖는 박막을 일반적인 PEALD 공정 대비 ~4배의 높은 증착속도로 증착할 수 있었으며, 증착한 박막의 dielectric constant는 ~6.2 정도였다. FT-IR, XPS 및 AES 분석결과 SPxNP 공정으로 증착한 박막이 산소를 많이 포함한 반면, SNP와 SPNP 공정으로 증착한 박막의 경우 탄소와 산소 등의 불순물이 약 10% 정도로 낮았으며 silicon-rich 한 막을 얻을 수 있었다. 또한 TMA/O3 를 이용한 Al2O3 박막을 blocking layer (15nm) 로, PEALD SiO2를 tunneling oxide (3nm) 로 사용하고 SPNP 및 SNP 공정으로 silicon nitride 를 증착하여 ONO 구조를 만들어 charge trap layer로서의 특성을 확인한 결과, SPNP로 증착한 막의 경우 3.4V, SNP로 증착한 막의 경우 2.8V의 C-V hysterisis를 얻을 수 있었다. 또한 SEM 분석 결과 SPNP로 증착한 막의 step coverage는 90%로 우수하였다. 다음으로 공간분할 방식 원자층증착법（SALD)의 특성을 확인하고 이를 통하여 Al2O3 박막을 증착하였다. SALD 는 물리적인 partition wall로 공간적으로 구분된 가스 영역을 만들어 이러한 공간들을 이동하여 공간상에 체류되는 각기 다른 가스들을 순차적으로 노출시켜 ALD를 구현하는 방식이다. 이로 인하여 SALD는 기존의 ALD 대비 높은 증착 속도, 낮은 증기압을 갖는 물질의 이용 가능성 등의 효과를 기대할 수 있다. 이 연구에서는 SALD의 산업 적용성 및 SALD의 빠른 증착 속도를 이용한 Al2O3 박막 증착 을 연구하기 위하여 챔버 내부의 가스 유동에 관한 simulation과 tri-methyl-aluminum (TMA)와 오존을 이용하여 알루미늄 산화막을 증착하였으며, 증착된 박막의 전기적 특성을 평가하였다. Simulation과 증착 특성 평가 결과, 강한 edge pumping이 적용되었을 때 5mm의 간격을 갖는 조건에서도 가스들의 분리가 잘 일어나며 SALD가 성공적으로 진행되었음을 확인하였다. 미터링 밸브로 유입되는 TMA을 조절하여 0.5~2.0%의 범위에서 GPC가 약 0.13 nm/cycle로 saturation됨을 확인하였다. 또한 100oC~300oC의 증착 온도에서 특성을 확인할 수 있었으며, cycle 수가 증가함에도 GPC가 일정함을 확인할 수 있었다. 일반적인 ALD보다 빠른 공정 속도를 갖는 SALD로 증착된 Al2O3 박막들의 유전율은 8.04였으며, CET가 3.21nm인 박막의 leakage level은 -1V에서 9.8×10-8A/cm2임이 확인되었다.

Recently, three-dimensional (3D) structure has been highlighted for the next–generation device. In order to implement the 3D structure, the channel layer should be changed to the films that can be easily deposited such as amorphous oxide semiconductor (AOS), which has the wide and gap of 3.0eV and the relatively high mobility of ~ 10 cm2/V∙s. However, the AOS such as Zinc Tin Oxide (ZTO) can be crystallized above 450℃ and form different crystalline phases from 450℃ to 800℃. Therefore, the gate dielectric layer or the trap layer should be processed under 400℃ in order to apply to the AOS channel layer. In this dissertation, modified plasma enhanced ALD (PEALD) processes for deposition of silicon nitride films at such low temperature, which activated silicon precursor by RF plasma, were presented. It was hard to deposit silicon nitride films at low temperature by conventional PEALD method due to high activation energy for adsorption of the silicon precursor on Si-N networks. By adopting new processes (SPNP, SNP and SPxNP), silicon nitride films were successfully deposited. While films deposited by SPxNP process had high oxygen contents films by SNP and SPNP processes showed that the impurities such as carbon and oxygen were as low as 10 atomic % and silicon-rich films were formed. Silicon nitride films by SPNP showed the charge trap layer properties with a hysteresis window of 3.1 V and 97% of the step coverage. This indicates that SPNP process can be one of solutions for the low temperature silicon nitride deposition. In addition, Al2O3 thin films were deposited using tri-methyl aluminum and ozone by spatial atomic layer deposition (SALD) with a large gap between the reactor and substrates. According to deposition results and simulation data, strong edge pumping for the dominantly lateral flow improved the gas isolation and deposition was very effective, with a resulting gap height of 5 mm. To compare this SALD process with conventional atomic layer deposition (ALD), it was examined how the amount of source supplied, the deposition temperature, and the number of rotations affected the growth rate. The growth rate per rotation was saturated at ~0.12 nm/rotation at a deposition temperature of 250 oC, which is comparable to the saturated growth rate of the same film using conventional ALD. The dielectric constant of the films deposited by fast SALD process was ~8 and the film with a capacitance equivalent thickness of 3.2nm had a leakage level of 9.8Ｘ10-8 A/cm2 (at -1V). X-ray photoelectron spectroscopy peak analysis indicates that the films deposited by SALD consist of Al2O3. This indicates that SALD is a viable option for several mass-production applications that require high throughput.