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Low field magnetoresistance in LSMO-based composites and MnZn ferrites
LSMO - 기반 복합체와 MnZn 페라이트의 저자장 자기저항효과 연구

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Authors
김효진
Advisor
유상임
Major
공과대학 재료공학부
Issue Date
2014-08
Publisher
서울대학교 대학원
Keywords
Perovskite manganitesspinel ferritesLa0.7Sr0.3MnO3 (LSMO)LSMO-manganese oxide compositeMnZn ferritesGa-doped MnZn ferritesaerosol deposition (AD)post-annelainglow filed magnetoresistamce (LFMR)spin dependent scatteringmagneto transport propertymagnetic propertyelectrical property페롭스카이트 망간산화물스피넬 페라이트La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO)LSMO-기반 복합체MnZn 페라이트에어로졸 증착후열처리저자장 자기저항 효과스핀의존산란자기수송특성자기적 특성전기적 특성
Description
학위논문 (박사)-- 서울대학교 대학원 : 재료공학부, 2014. 8. 유상임.
Abstract
therefore, due to the fact that the LFMR properites become weaker at high temperature, the possible applications of these MnZn ferrites are challenging. However, the origin for LFMR effects in MnZn ferrites, even though spinel ferrites, has not been clarified yet. We first attempt to understand the mechmism of the LFMR properties and to otain an enhanced LFMR properties of MnZn ferrites. Therefore, numerous mechanism for understanding LFMR properties in MnZn ferrites and various attempts for improving the LFMR properties of MnZn ferrites have been suggested in literatures. We confirmed that the LFMR properties of Ga-doped MnZn ferrites were systemically investigated the microstructures, elelctric properites, and magnetotransport properties depending on the various amounts of Ga2O3 and sintering conditions. From these studies, LFMR value of 3.1% in 0.5 kOe at RT is achievd from 2 mol% Ga-doped MnZn ferrites faficated by two step sintering. The data measured by complex impedance (Z*) spectroscopy revealed that the variation of LFMR values in samples was exactly coincident with those of differences in activation energy (Ea) values between grain and grain boundary.
본 학위 논문에서는 페로브스카이트를 기본구조로 하는 La0.7Sr0.3MnO3(LSMO) 기반의 복합체와 스피넬 구조의 Mn0.8Zn0.2Fe2O4 에서의 저자장 자기저항효과 (low field magnetoresistance, LFMR)에 관한 연구이다. LFMR 효과는 다결정을 갖는 강자성체 물질에서 나오는 현상으로 결정립계를 지나는 전자의 스핀의존산란 효과에 의한 것이다. LSMO 물질은 상대적으로 높은 전이온도 (~ 370 K)를 갖으며 LFMR 효과를 나타내는 물질 중에 가장 우수한 특성을 나타내는 것으로 알려져있다. 본 연구에서는 순수한 LSMO 물질에 상평형도상 LSMO 물질과 화학적으로 안정한 La2O3와 manganese oxide를 이차상으로 첨가하여 미세구조를 조절하였고 최종적으로 벌크 및 박막에서 그 특성을 극대화 하였다. 보통 LSMO에 절연체를 이차상으로 첨가 할 경우 고온에서 서로 반응하여 전이온도의 감소 및 비저항 증가 등의 문제가 발생한다. 본 연구에서는 이러한 문제를 피하고 순수한 LSMO 물질보다 좀 더 높은 LFMR 효과를 구현할 수 있었다. LSMO에 La2O3를 이차상으로 첨가한 복합체의 경우 고상소결법을 통하여 제조하였고, manganese oxide 를 이차상으로 첨가한 복합체의 경우 액상소결법을 통해 제조하여 공정상을 갖는 미세구조를 구현하였다. LSMO-La2O3 복합체에서 상온, 0.5 kOe의 자장하에 최대 2.2%의 LFMR 값을 보였으며 LSMO-manganese oxide 복합체에서 동일 조건하에 1.3%의 LFMR 값을 보였다. 실제 순수한 LSMO 물질의 LFMR 값은 약 1% 정도이며 비저항은 약 10-3Ωcm의 값을 보이는 반면 LSMO-La2O3 복합체에서 비저항의 증가가 10배 증가한데 반해 LFMR 값이 2%가 넘는 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 하지만 La2O3 상은 매우 흡습성이 강한 물질로써 공기중에서 본 물질을 사용하기 위해서는 추가적인 표면 코팅이 필요하다. LSMO-manganese oxide 복합체에서도 마찬가지로 향상된 LFMR 값을 얻을 수 있었으며 비저항의 증가는 거의 발생하지 않았다.
실제 LFMR 현상을 이용하여 자기저항 소자로써 상용화 하기 위해서는 박막소자로 제조하여 그 특성을 구현해야 한다. 지금까지 다양한 박막 제조법을 이용하여 벌크에서 얻는 특성을 박막에서도 구현하고자 많은 연구가 진행되고 있다. 하지만 박막으로 제조하게 될 경우 그 특성이 벌크에서 얻어지는 것 보다 현저히 떨어져 낮은 LFMR 변화를 보이며 또한 비저항의 증가 등의 문제를 야기시켰다. 본 연구에서는 이러한 문제를 해결하고 동시에 벌크와 비슷한 LFMR 특성을 얻고자 에어로졸 증착법을 통하여 박막을 증착하고 후열처리 법을 통하여 결정성 및 미세구조를 조절하여 그 특성을 극대화 시키고자 하였다. 에어로졸 증착에 앞서 박막으로 증착 될 LSMO와 LSMO-manganese oxide 복합체를 하소 과정 및 밀링 과정을 거쳐 분말을 제조 하였고 증착 된 박막은 두께가 약 3μm 정도의 비정질 후막으로 제조 되었음을 확인하였다. 비정질 후막을 결정화 시키기 위하여 1000 ~ 1200°C 에서 후열처리를 진행하였으며 모든 박막에서 1000°C 이상에서 다결정질로 결정화가 이루어 지는 것을 확인하였다. 실제 복합체 박막을 1200°C 에서 후열처리할 경우 가장 우수한 LFMR 변화를 보였으며 상온, 0.5 kOe 자장하에서 약 1.2%의 LFMR 값을 보였다. 흥미롭게도 자장 민감도를 나타내는 특성인 dMR/dH 값이 실제 벌크 보다 박막에서 10배 이상 높게 나타났으며 (~158 %/kOe at 300 K in 0.5kOe) 이러한 결과는 LFMR 특성을 이용한 자기저항 센서 소자로써의 상용화 가능성을 매우 높인 것으로 사료된다.
본 학위 논문에서는 LSMO를 기반으로 하는 복합체뿐만이 아니라 스피넬 구조를 갖는 MnZn 페라이트에서 처음으로 LFMR 현상을 확인 하였으며 또한 Ga이 치환된 MnZn 페라이트에서 매우 우수한 (3.1% 상온, 0.5 kOe) 특성을 구현하였다. 즉, 스피넬 구조에서 4면체 자리에 위치한 (MnZn)2+에 Ga3+ 이온을 치환함으로써 홀 도핑에 의한 비저항의 감소를 유도하였고 동시에 높은 LFMR 특성을 구현하고자 하였다. 실제 Ga2O3를 2 mol% 치환한 샘플에서 가장 우수한 LFMR 특성을 얻었으며 (2.5%, 상온, 0.5 kOe) 순수한 MnZn 페라이트 (1.5%, 상온, 0.5 kOe)에 비교하여 비저항 또한 5배 이상 감소시킬 수 있었다. 추가로 열처리 조건에 따른 특성의 최적화를 위하여 2 mol% Ga2O3를 치환한 MnZn 페라이트 분말을 이용하여 소결 조건을 변화시켜가며 실험을 진행하였다. 소결 온도를 1250-1550°C, 유지 시간을 30분-4시간 변화를 주어 실험을 진행하였으며 약 1350°C 에서부터 비정상 입자 성장이 발생하는 것을 확인하였다. 1300°C에서 2시간동안 소결할 경우 평균 결정립 크기가 약 10μm 정도인 샘플을 얻을 수 있었으며 1400°C 이상의 온도에서 소결 할 경우 약 60 μm 정도의 평균 결정립 크기를 갖는 샘플을 제조 할 수 있었다. 실제 상대적으로 결정립 크기가 작은 샘플에서 조금 더 우수한 LFMR 특성을 구현하였으며 그 값은 상온에서 0.5 kOe 자장하에 약 2.8%을 갖는 것으로 확인하였다. 하지만 본 샘플의 경우 매우 높은 비저항으로 (~104 Ωcm) 따라서 추가적인 연구로 높은 자기저항값을 유지하면서 동시에 낮은 비저항을 갖는 새로운 소결법을 고안하였다. 기존의 소결법은 해당 소결온도에서 1차 소결 후 노냉각하는 방법 (1단계 소결)이지만 추가 연구로 고온에서의 유지를 2차에 걸쳐 시행한 후 노냉각하는 방법 (2단계 소결)을 사용하였다. 이는 1300°C에서 소결한 후 1400°C에서 단시간 유지하여 상대적으로 작은 결정립 크기를 갖으며 동시에 낮은 비저항을 얻고자 고안해 낸 방법이다. 실제 스피넬 페라이트에서 8면체에 위치하고 있는 Fe 이온은 1300°C 이하에서 Fe3+로 존재하고 있으며 그 이상의 온도에서는 Fe2+ 로 양이온 가수가 변하게 된다. 이는 최종적으로 Fe2+와 Fe3+ 사의의 전자 호핑이 증가하여 재료의 비저항을 낮추는 결과를 얻게 된다. 이러한 점을 이용하여 2 mol% Ga2O3를 치환한 MnZn 페라이트를 2단계 소결법을 수행하였으며 최대 3.1% 의 높은 LFMR 변화율과 상대적으로 낮은 비저항 (~102 Ωcm)을 갖는 샘플을 제조 할 수 있었다. 마지막으로 본 연구에서 처음으로 제시한 MnZn 페라이트에서의 LFMR 현상에 대한 메커니즘을 명확히 하고자 임피던스 분석을 시행하였으며 결정립과 결정립계의 전기적 특성 (비저항, 정전용량, 활성화 에너지)을 각각 구하여 미세구조 및 전자기적 특성이 본 물질의 저자장 자기저항의 변화 효과에 어떻게 기인하는지 확인하였다.
Enhanced low field magnetoresistance (LFMR) in Perovskite type La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO)-based composite bulks and films have been successfully investigated. LSMO is one of the most attractive LFMR materials since it has high Curie temperature (TC ≈ 370 K) which makes it possible to fabricate devices operating at room temperature. The LFMR effect, normally observed at the temperatures below TC in low fields (< 0.2 T), is attributable to a spin-polarized tunneling at the grain boundaries, and thus, it is very important to control the microstructures of LSMO polycrystalline samples for the enhancement of LFMR. In comparison with a pure polycrystalline LSMO sample, the LSMO-based composites exhibited much improved LFMR effect, which was normally accompanied by a significant increase in their electrical resistivities and an abrupt decrease in their TC values. In this research, we mainly focused to enhance the LFMR effects in LSMO-based composite at room temperature (RT) with out increase in resistivity and decrease in Tc values. First, we systemically investigated that the second phases like La2O3 and Mn2O3 (or Mn3O4), chemically compatible with LSMO, were very effective for avoiding such a serious degradation in both TC and electrical conductivity. In order to improve the LFMR effect of LSMO, in this study, we tried to modify the LSMO grain boundaries by forming the second phases of La2O3 and eutectic structures between LSMO and manganese oxide via solid state reaions and liquid phase sintering, respectively. Second, we investigated the LFMR properties of pure LSMO and LSMO-manganese oxide composite films prepared by aerosol deposition (AD). As-deposited films by the AD method were post-annealed at 1100, 1200°C for the recovery of magnetism and also for a modification of LSMO grain boundary. While as-deposited films commonly exhibited a poor LFMR property with depressed Tc, post-annealed films exhibited a very good LFMR property with high Tc values ranging from 355 to 370 K. The highest LFMR value of 1.2% in 0.5 kOe and unprecedentedly high (dMR/dH)max value of 158.8 % kOe-1 were obtainable at 300 K from the LSMM composite film annealed at 1200°C.
Futhermore, we carried out to find new materials such as spinel ferrites for real LFMR devices. MnZn ferrite is a ferrimagnetic material with the spinel structure and has the high Tc of ~ 600 K. It is clear that a LFMR sensor should be operated at temperatures close or even higher than RT
Language
English
URI
https://hdl.handle.net/10371/117965
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College of Engineering/Engineering Practice School (공과대학/대학원)Dept. of Materials Science and Engineering (재료공학부)Theses (Ph.D. / Sc.D._재료공학부)
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