Multiscale Design and Fabrication of Polymeric Architectures for Wettability Control and Fuel Cell Applications

Abstract

본 학위 논문에서는 자외선 경화 고분자의 부분경화 현상 및 특정 광학 필름을 이용해 빛의 방향성을 조절함으로써 자외선 경화 고분자로 구성된 멀티스케일 혹은 비대칭 구조물을 제작하기 위한 새롭고 용이한 공정을 제시하고 있다. 또한, 열 감응성 고분자를 자연모사 멀티스케일 구조물에 적용하여, 마이크로 유체 시스템에서의 일방향성 액체 흐름 조절을 구현하였으며, 수소연료전지 (고분자 전해질막 연료전지) 시스템에 적용하여 성능을 향상시킨 결과를 제시하였다. 먼저, 자연계 생물체 표면에 존재하는 멀티스케일 구조물을 모사하기 위한 새롭고 용이한 리소그래피에 대해 소개하였다. 대표적으로, 자외선 경화 고분자의 부분경화 현상을 이용하여 마이크로 고분자 막을 제작하여, 이를 적층시켜가며 각 층의 패턴의 치수와 층의 개수를 설계 및 제작할 수 있는 멀티플렉스 리소그래피를 제시하였다. 마이크로 고분자 막은 산소 투과 효과 및 비젖음 특성을 이용하여 제작이 되며, 마이크로 고분자 막 표면에 남아있는 액적은 추가 자외선 조사를 통해 나노 패턴을 새기거나 두 개의 마이크로 고분자 막을 연결하는 역할을 하게 된다. 이에 더해, 몰포나비 날개 혹은 소금쟁이 다리의 멀티스케일, 비대칭 래칫 구조물을 모사하기 위한 간단하면서도 유용한 제작 공법을 제시하였다. 마이크로 채널 내에 자외선 경화 고분자를 채워넣은 상태에서 UV 빛을 특정 각도로 휘게 만들어 주는 루시우스 프리즘 어레이 를 통과시켜 마이크로 채널 내에 직접적으로 비대칭 래칫 구조물을 형성하였다. 다음으로, 마이크로 채널 내에 형성된 멀티스케일, 비대칭 구조물을 이용하여 마이크로 유체 시스템 내에서의 일방향성 유체 흐름 특성 구현 및 래칫 구조물의 방향성을 조절하여 특정 구역에서의 유체 속도 조절 가능성을 확인하였다. 비대칭 래칫 구조물을 이용하여 외부 펌프 및 밸브 장치가 없이 마이크로 유체 시스템에서의 속도 조절 및 유체 흐름 지연을 통한 타이머의 응용을 보여주었다. 또한, 구조적으로 대칭의 특성을 지니는 고분자 프리즘 어레이에 기울임 금속 증착 공법을 적용하여 물리적으로 대칭이지만 화학적으로 비대칭인 프리즘 어레이를 제작하여 일방향성 젖음 특성을 구현하였다. 이에 더해, 특정 자극에 따라 유체 흐름의 방향성을 바꾸고자 프리즘 어레이를 구성하는 고분자를 저온(< 32 ℃)에서 친수 성질을, 고온(> 32 ℃)에서는 소수 성질을 나타내는 열감응성 고분자(poly(N-isopropylacrylamide))를 이용해 패터닝하여, 온도에 따라서 유체 흐름을 바꿀 수 있는 마이크로 유체 시스템을 개발하였다. 마지막으로, 열감응성 고분자(poly(N-isopropylacrylamide))를 탄소 나노입자의 표면에 선택적으로 개질하여 수소 연료 전지 음극에서 발생하는 물의 이동을 촉진시켜 전지의 효율이 향상됨을 규명하였다. 기존 방법들의 경우, 고분자가 촉매(Platinum

Pt) 표면을 감싸 활성 면적을 줄이거나 두께를 증가시켜 산소 확산을 저하시켜 성능을 저하시켰다. 본 연구에서는 Amine(-NH2) 작용기가 달려 있는 열감응성 고분자를 Pt/C 촉매에 대해 Pt에 영향을 주지 않으면서도 탄소 표면에만 선택적으로 개질시킨 후, 저온에서 친수 성질을 띄게 하여 촉매 분산의 문제를 없애고, 수소연료전지 운전시(~ 70 ℃)에 소수 성질을 가지게 하여 물을 효율적으로 배출시켜 물질 전달 증가에 의한 수소연료전지 성능 향상을 유도하였다. 또한 모델링을 통해 물 전달 정도를 상대적으로 비교할 수 있는 지수(index)를 제시하였다. 이에 더해, 멀티플렉스 리소그래피 공정을 통해 제작된 멀티스케일 고분자 구조물을 나노임프린트 리소그래피 공정을 통해 이온교환막에 계층구조물을 새긴 후, 이를 막-전극 접합체에 도입하였다. 이를 통해 막 두께를 감소시켜 수소이온의 전도를 용이하게 하고, 이온교환막의 표면의 구조물로 인한 전극 표면적의 증가를 유도하여 수소연료전지의 성능을 향상시키는 효과를 가져왔다.

In this thesis, we describe novel and facile methods to achieve multiscale, asymmetric structures via controlled oxygen-inhibition effect of UV-curable materials and guided UV light transmission. From the nature-inspired multiscale structures with the aid of thermally responsive chemical composition, we could exhibit directional liquid control in microfluidic system and also achieve enhanced performance of polymer electrolyte membrane fuel cell.

First, we propose methodological breakthroughs to achieve multiscale structures mimicking biological surfaces in nature. Representatively, multiplex lithography via stacking designed polymeric membrane provides possibility for hierarchical design of pattern dimension at each layer and number of layers. The facile yet versatile strategy for multiscale structures from soft materials allows structural deformations on surface and enables LEGO®-like, monolithic integrations of them by quantitatively controlling the oxygen-inhibition effect of UV-curable materials. Micro ebb tides of partially cured resin were observed and utilized to form dual phase brick with viscoelastic coating that was promoted to be nanopatterns and connections under multiple UV exposures. Furthermore, to realize asymmetric ratchet structure in morphobutterfly wings or water strider legs, we developed a simple but powerful strategy to directly program asymmetric structures within a microchannel by combination of photopolymerization within a microchannel and the guided light transmission through an optically asymmetric Lucius prism array.

Next, we present the asymmetric ratchet structures, created at the bottoms of microchannels, show the unidirectional liquid flows as well as controlling the fluid speed in a predefined region. Then, we demonstrated two examples of asymmetric structures created or programmed in specific regions within microchannels to control the fluid speed in predefined regions and to be used as on-chip timers in split microchannels. In addition, we present a simple approach to reversibly switch the direction of liquid flow on physically symmetric and chemically asymmetric prism structures by exploiting the reversibility of wetting properties on a thermo-responsive polymer, poly(N-isopropyl-acrylamide) surface is demonstrated. Such an asymmetric prism array creates a flow path in the direction of the lower critical contact angle. This allows a unidirectional step flow across the ridges of prism channels, which can be made reversible with suitable temperature change.

Finally, we demonstrate enhancing performance in polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) via multiscale approaches. To improve mass transport in cathode electrode, carbon-supported Pt (Pt/C) catalyst was selectively functionalized by a thermally responsive poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) to improve water transport in the cathode of proton exchange membrane fuel cell. Amine-terminated PNIPAM selectively reacted with the functional group of ?COOH on carbon surfaces of Pt/C via the amide reaction by 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide (EDC) as a catalyst. Pt surfaces of Pt/C were intact throughout the carbon surface functionalization, and the carbon surface property could be thermally changed. The PNIPAM-functionalized Pt/C was well dispersed due to its hydrophilic surface property at room temperature during the catalyst ink preparation. In sharp contrast, when PEMFC was operated at 70 ℃, PNIPAM-coated carbon surface of Pt/C became hydrophobic, which resulted in a decrease in water flooding in the cathode electrode. Due to the switched wetting property of the carbon surface, PEMFC with PNIPAM-functionalized Pt/C catalyst in the cathode showed high performance in the high current density region. To explain the enhanced water transport, we proposed a simple index as the ratio of systematic pressure (driving force) and retention force. Furthermore, to demonstrate the effectiveness of multiscale engineering, complex and multiscale architectures with an aid of multiplex lithography that integrates rational advantages in both microscale and nanoscale, was embedded into fuel cell devices to fully probe advantages of each scale pattern, resulting in outstanding device performance by increasing both proton conductivity and surface area for electrocatalysis.