Studies on performance and degradation of Pd-Pt core-shell electrocatalyst in polymer electrolyte membrane fuel cells

Abstract

고분자 전해질 연료전지는 차량용, 가정용 동력원으로 주목 받고 있다. 하지만 고분자 전해질 연료전지의 높은 제조 원가와 불완전한 안정성으로 인하여 상업화에 어려움을 겪고 있다. 따라서 촉매의 활성과 안정성을 증대시키면서 백금의 사용량을 줄일 수 있는 새로운 촉매에 대한 개발이 필요하다. 이러한 측면에서, 코어-쉘 촉매는 제조 원가를 낮추고 활성을 증대시킬 수 있는 장점을 지니고 있기 때문에 연료전지의 촉매로서 연구되고 있다. 그러나 코어-쉘 촉매를 단위전지와 같은 실제적인 시스템에 적용하거나 코어-쉘 촉매의 열화 현상에 대하여 평가한 연구는 아직 미흡하다. 본 연구에서는 실제적인 시스템에서 코어-쉘 촉매의 성능과 열화 특성에 대하여 평가하였다. 팔라듐-백금 코어-쉘 촉매와 상용 백금 촉매를 공기극에 적용하여 CCM 형태의 막전극 접합체를 제조하고, 이를 단위전지에 적용하였다. 단위전지에서 코어-쉘 촉매의 성능과 열화 현상을 평가하기 위하여 가속열화실험 전과 후에 전기화학적, 구조적 분석을 수행하였다. 코어-쉘 촉매와 백금 촉매의 열화 경향을 파악하기 위하여 로드 사이클링을 통한 가속열화실험을 수행하였다. 가속열화실험 전과 후의 구조적 분석을 위하여 HR-TEM, XRD, XPS, FE-SEM 및 EDX 분석을 수행하였다. 그리고 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 전류-전압 특성 및 CV 분석을 수행하였다. Pd-Pt[0.5]/C와 Pd-Pt[0.7]/C 촉매를 이용한 단위전지의 초기 성능은 0.7 V에서 440 mA cm-2 와 400 mA cm-2로, 백금의 사용량을 감안한다면 상용 Pt/C 촉매를 사용한 성능(455 mA cm-2)과 비교할만한 수준이다. 가속열화실험 결과, Pt/C, Pd-Pt[0.5]/C 및 Pd-Pt[0.7]/C를 촉매로 사용한 MEA의 성능은 각각 39, 45 및 40% 감소하였다. 가속열화실험 초기 10시간동안 Pt/C를 사용한 MEA의 성능은 25% 감소한 반면, Pd-Pt[0.5]/C와 Pd-Pt[0.7]/C를 사용한 MEA는 각각 12와 1%의 성능 감소를 보였다. Pt/C를 사용한 경우 평가 초기에 성능이 급격하게 감소하며, 이후 완만하게 감소하였다. 반면에 Pd-Pt[0.5]/C와 Pd-Pt[0.7]/C를 사용한 MEA의 성능은 가속열화실험 동안 지속적으로 감소하였다. Pt를 사용한 MEA의 전기화학적 활성 면적은 크게 감소한 반면 팔라듐-백금 촉매를 사용한 MEA의 전기화학적 활성 면적은 거의 변화하지 않았다. Pt/C 촉매의 전기화학적 활성 면적 감소는 가속열화실험 중 나타난 단위전지 성능 감소와 연관 지을 수 있다. 가속열화평가 후, 팔라듐-백금 코어-쉘 촉매와 백금 촉매의 입자 크기는 증가하였다. 팔라듐-백금 촉매의 입자 크기 증가는 백금 촉매의 입자 크기 증가에 비하여 작게 나타났다. XPS, FE-SEM 및 EDX 분석에서 가속열화실험 후 팔라듐과 백금의 원소 구성비는 변화하였으며, 멤브레인에서 팔라듐 띠를 확인할 수 있었다. 원소 구성비 분석을 통하여 가속열화실험 중 팔라듐-백금 코어-쉘 촉매의 팔라듐이 용출되었음을 판단할 수 있었다. 그리고 팔라듐의 용출 현상은 팔라듐-백금 촉매를 사용한 단위전지 성능의 감소와 연관 지을 수 있다. Pd-Pt[0.5]/C와 Pd-Pt[0.7]/C를 비교해보면 Pd-Pt[0.7]/C의 성능이 Pd-Pt[0.5]/C 보다 안정적이며, 이는 도포된 백금 양에 따른 영향으로 추정할 수 있다. 팔라듐-백금 코어-쉘 촉매의 안정성에 대한 결과는 가속열화실험 평가 전과 후의 XRD와 원소 구성비의 변화 결과와 일치하였다.

Polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) are attractive power generator for automotive and stationary applications. However, the high manufacturing costs and insufficient durability of PEMFC are the major barriers to commercialization. Therefore, the development of new catalysts in PEMFC is necessary to enhance the activity and stability as well as reduce the loading amount of Pt. The core-shell structure catalysts have been studied for fuel cell applications because they can reduce the cost of the catalyst and increase the catalytic activity. However, applications in the practical system such as single cell and degradation test of core-shell catalysts have been rarely reported. This thesis describes the performance and degradation characteristics of core-shell catalyst in practical system. The membrane electrode assemblies (MEAs) of catalyst coated membrane type were fabricated with Pd-Pt core-shell catalyst and commercial Pt/C as cathode, which were applied to single cell. In order to evaluate the performance and degradation characteristics of core-shell catalyst in single cell, the electrochemical and structure analysis of MEA with core-shell catalysts were conducted before and after accelerated degradation test (ADT). To understand the degradation tendency of core-shell catalyst and pure Pt, ADT was performed using load cycling. Before and after ADT, the structure analyses were conducted by high resolution-transmission microscopy (HR-TEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and field emission-scanning electron microscopy (FE-SEM) with energy dispersive X-ray (EDX). And the electrochemical characteristics were evaluated by current-voltage characteristics and cyclic voltammetry (CV). The initial single cell performances of Pd-Pt[0.5] and Pd-Pt[0.7] were 440 mA cm-2 and 400 mA cm-2 at 0.7 V, which were comparable to the performance of Pt MEA (455 mA cm-2) due to the loading amount of Pt. In the results of the ADT, the decrement rate of performance with Pt MEA was 39% and those with Pd-Pt[0.5] and Pd-Pt[0.7] were 45% and 40%, respectively. In initial 10 h under ADT, the performance of Pt MEA was decreased 25%, while those of Pd-Pt[0.5] and Pd-Pt[0.7] were 12% and 1% , respectively. After the initial rapid decrease, the performance of Pt MEA was slowly and gradually declined. On the other hand, the performances of Pd-Pt[0.5] and Pd-Pt[0.7] were steadily decreased during the entire operating time of ADT. The electrochemical surface area (ESA) of Pt MEA reduced significantly whereas the decrement rate of ESA of Pd-Pt MEAs was negligible. This loss of ESA in Pt/C was related to the decrease of single cell performance. After the ADT, the particle sizes of Pd-Pt core-shell and Pt nanoparticles were increased. The increasing extents of Pd-Pt core-shell nanoparticles were smaller than those of Pt nanoparticles. In XPS and FE-SEM with EDX, the composition ratios of Pd and Pt were changed after ADT and the Pd band was investigated in the membrane. These compositional characterizations suggested that Pd in Pd-Pt core-shell catalysts was dissolved during ADT. The dissolution of Pd would correspond to the decrease of performance in Pd-Pt core-shell catalyst. In the cases of Pd-Pt[0.5]/C and Pd-Pt[0.7]/C, the performance of Pd-Pt[0.7] was more stable than Pd-Pt[0.5], which might be affected by the amount of Pt deposition. The stability of Pd-Pt core-shell catalysts was good accordance with the results of XRD and the change in atomic ratio before and after ADT.