리튬이온전지용 탄소계 음극소재의 개질에 의한 용량증대

Abstract

리튬이온전지의 음극소재로 사용되는 소프트카본과 천연흑연의 개질을 통한 가역용량을 증대에 대해 알아보았다. 소프트카본은 전구체인 코크스에 인산을 각각 2, 4.5, 10 wt%의 비율로 혼합하여 900 ℃, N2 분위기에서 열처리하는 방법으로 개질하였다. 인산처리로 인이 입자표면에서 1 ㎛ 정도의 깊이까지만 분포하였으며, XPS로 측정한 인의 결합에너지(P 2p)는 128 ~ 136 eV로 POx (0<x≤4)의 산화 상태임을 확인하였다. 또한 탄소, 산소, 인의 XPS 측정 결과로부터 C-O-P 결합이 형성되었으며, 이 결합은 인산처리 함량에 비례하여 증가하는 것을 확인하였다. 인산처리한 소프트카본은 900 ℃에서 열처리한 소프트카본에 비해 가역용량이 336 mAh g-1에서 394 (2 wt%), 424 (4.5 wt%), 436 (10 wt%) mAh g-1로 증가하였다. 가역용량 증가는 인산처리로 인해 형성된 C-O-P 결합이 열처리 과정동안 흑연 층의 성장을 억제하여 결정격자의 크기가 작은 domain이 형성되었으며, 이로 인해 domain과 domain 사이에 리튬이온이 가역적으로 저장·탈리될 수 있는 나노 기공이 형성되는 것임을 TEM 분석을 통해 확인하였다. 이렇게 형성된 나노 기공에 저장·탈리되는 리튬이온은, 충전 시 0~0.1 V (vs. Li/Li+)의 전위 영역에서 삽입되며, 방전 시에는 0.5 V (vs. Li/Li+) 이상의 전위에서 탈리되는 것을 충전 종료 전위별 실험을 통해 확인하였다. 천연흑연은 5 C의 전류 값으로 방전할 때의 가역 용량을 증대시키기 위해 평균 입자 크기가 5 ㎛인 미립자 흑연을 원료로 사용하였으며, 석유계 피치를 바인더로 사용하여 미립자를 뭉치게 하는 조립화 방법을 개발하였으며, blending 조립화와 kneading 조립화의 2가지 방법으로 조립화 흑연을 제조하였다. 조립화 흑연은 미립자 흑연에 비해 비표면적은 감소하였고, 평균 입자 크기는 8~10 ㎛ 정도로 증가하였으며, 탭밀도는 0.22 g cm-3에서 0.66 (blending), 0.84 g cm-3 (kneading)으로 증가하였다. Kneading 조립화 흑연이 높은 탭밀도를 나타내는 것은 입자 내부에 빈 공간이 없는 치밀한 구조를 나타내어, 입자 내부에 빈 공간이 있는 blending 조립화 흑연보다 높다는 것을 입자 단면 관찰을 통해 확인하였다. 조립화 흑연의 0.2 C 방전 용량은 미립자 흑연(366 mAh g-1)에 비해 354 (blending), 358 mAh g-1 (kneading)으로 감소하였는데, 이는 피치로 부터 형성된 소프트카본에 의한 것임을 확인하였고, 비표면적 감소로 인해 충방전 효율은 84.9 %에서 87.5 (blending), 88.0 % (kneading)으로 증가하는 것을 확인하였다. 5 C 전류 값으로 방전하였을 때 방전 용량은 미립자 흑연이 295 mAh g-1, blending 조립화 흑연이 296 mAh g-1, kneading 조립화 흑연이 317 mAh g-1로 확인되어, 조립화로 입자 크기가 증가하여도 5 C 방전 용량은 증가하는 것을 확인하였다. 특히 상용화된 구형의 천연흑연(평균 입자 크기 15 ㎛)의 5 C 방전 용량이 203 mAh g-1에 비해 크게 증가하는 것을 확인하였다. 또한 충전된 흑연의 열안정성을 확인할 결과, 비표면적 감소와 피치로부터 형성된 소프트카본의 영향으로 SEI 분해 발열량이 미립자 흑연에 비해 감소하고, 흑연 구조 붕괴에 의한 발열 반응의 onset temperature가 증가하는 것을 확인하여, 조립화 흑연의 열안정성이 개선되었음을 알 수 있었다.