Light Olefins Production through Catalytic Cracking of C5 Raffinate over Modified ZSM-5 Catalyst

Abstract

석유화학산업의 기초 원료로 이용되고 있는 경질 올레핀 (에틸렌 및 프로필렌)은 합성수지, 합성고무, 합성섬유 등과 같은 석유화학제품을 생산하기 위한 기초 원료로 이용되는 매우 중요한 물질이다. 현재 경질 올레핀은 나프타를 수증기 존재 하에서 열분해하여 에틸렌과 프로필렌을 선택적으로 추출하는 방법에 의해 얻어진다. 하지만 나프타 분해 공정은 800도 이상의 매우 높은 온도에서 반응이 진행됨에 따라 석유화학 산업에서 1년 동안 사용하는 전체 에너지의 40%를 사용할 정도로 매우 높은 에너지를 소모하고 있으며, 이와 더불어 다량의 이산화탄소를 배출함으로써 지구 온난화에도 큰 영향을 미치고 있다. 경질 올레핀 수요의 증가와 경질 올레핀 생산 효율을 높이기 위한 방법으로 산 촉매를 이용한 촉매 접촉 분해 공정이 주목을 받고 있다. 촉매 접촉 분해 공정은 기존의 나프타 분해공정에 비해 보다 온화한 반응 조건에서 반응이 진행됨에 따라 에너지 효율을 높일 수 있으며, 또한 최종적으로 얻어지는 경질 올레핀의 선택도를 촉매 및 공정 조건을 변화함으로써 조절할 수 있는 장점이 있는 것이 특징이다. 특히, 나프타 분해공정에서 부산물로 생산되는 C5 라피네이트를 반응물로 하여 촉매 접촉 분해 공정을 통해 경질 올레핀을 제조할 경우 석유자원의 효율적, 친환경적 활용이라는 관점에서 그 잠재력과 파급효과가 매우 큰 기술이라고 할 수 있다. 대표적인 산 촉매인 ZSM-5 제올라이트는 우수한 산 특성과 특유의 구조로 인해 크래킹, 이성질화, MTO (Methanol to olefins) 등의 석유화학 공정에 촉매로 널리 이용되고 있다. 특히 ZSM-5 126를 촉매 접촉 분해 공정에 적용할 경우 우수한 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 하지만, ZSM-5는 1nm이하의 미세기공을 가지는 것이 특징이다. ZSM-5의 이러한 특징은 반응물의 확산 저하를 일으켜 반응활성을 저하시키는 요인이 될 수 있다. 또한, 고온 다습한 반응조건 하에서 ZSM-5가 장시간 노출 될 경우 탈알루미늄 현상에 의해 촉매 비활성화가 나타나게 된다. 따라서 본 연구에서는 ZSM-5를 다양한 방법에 의해 변형시킴으로써 ZSM-5가 가지는 단점을 보완함과 동시에, 이들을 C5 라피네이트의 촉매 접촉 분해를 통한 경질 올레핀 제조 반응에 도입함으로써 우수한 활성을 가지는 ZSM-5 촉매를 제조하였다. ZSM-5 촉매에 반응물의 분자확산을 향상시킬 목적으로 PAM (polyacrylamide)를 주형물질로 이용하여 미세 및 중형 기공특성을 가지는 촉매(PAM(X)-ZSM5)를 제조하였다. 비교를 위해 주형물질을 포함하지 않은 ZSM-5 촉매 또한 제조하였다. 제조된 촉매를 C5 라피네이트의 촉매 접촉 분해를 통한 경질 올레핀 제조 반응에 도입하였다. 주형물질로 사용되는 PAM의 양에 따른 촉매의 물리·화학적 특성 및 반응활성 결과를 비교해 보았다. 질소 흡·탈착 실험을 통해 실제로 PAM을 주형물질로 사용하였을 경우 의도한 대로 중형 기공 특성을 가지는 것을 확인 할 수 있었으며, 반응 실험 결과 중형 기공 특성을 가지는 촉매에서 보다 우수한 반응활성을 보이는 것을 확인 할 수 있었다. 이로부터 ZSM-5 촉매에 중형기공 특성을 부여할 경우 반응물의 분자확산이 향상되어 반응활성이 높아지는 것을 알 수 있었다. PAM을 주형물질로 사용하여 미세 및 중형 물질로 이용하였을 경우, PAM이 과량 주입되게 되면 ZSM-5 촉매의 결정 형성을 억제하기 때문에 촉매의 결정성 및 산특성을 약화시키게 된다. 따라서 PAM을 대체할 수 있는 주형물질로써 탄소를 주형물질로 하여 미세 및 중형기공 특성을 가지는 ZSM-5 촉매(C(X)-ZSM5)를 제조하였다. 촉매 제조에 사용되는 탄소의 양을 다양한 범위 내에서 조절하여 촉매를 제조하였으며, 제조된 촉매를 C5 라피네이트의 촉매 접촉 분해 반응에 이용하였다. 반응물로 사용되는 C5 라피네이트의 구성물질 중 하나인 펜탄을 이용하여 승온 탈착법에 의해 흡착 능력을 비교해본 결과 촉매의 중형기공 특성이 향상될수록 흡착 능력이 향상된다는 것을 알 수 있었으며, 실제로 C5 라피네이트의 촉매 접촉 분해 반응 결과에서도 중형기공 특성이 향상될수록 보다 높은 반응 활성을 나타냈다. 이로부터 촉매의 중형기공특성이 향상될수록 반응물의 확산을 향상시켜 보다 높은 경질 올레핀 수율을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다. 탄소를 주형물질로 이용하여 제조된 C-ZSM5 촉매의 수열안정성을 향상시키기 위해 인이 도입된 촉매(P/C-ZSM5)를 제조하였다. 다양한 양의 인이 도입된 촉매를 제조하고, 제조된 촉매를 C5 라피네이트의 촉매 접촉 분해 반응에 이용하였다. 촉매의 수열안정성을 실험하기 위해 제조된 촉매를 700도에서 3시간 동안 스팀처리 하였다. 스팀 처리 전·후의 촉매 산 특성을 확인해본 결과 인이 도입되지 않은 촉매의 경우 스팀처리가 진행되는 동안 탈알루미늄 현상에 의해 산량이 크게 감소되는 것을 확인 할 수 있었던 반면, 인이 도입된 촉매의 경우 감소되는 산량이 비교적 작은 것으로 나타났다. 스팀처리된 촉매를 이용한 C5 유분의 촉매 접촉 분해 반응실험 결과 인이 도입되지 않은 촉매에 비해서 인이 도입된 촉매에서 보다 높은 경질 올레핀 수율을 얻을 수 있었으며, 이는 인이 도입된 촉매에서 스팀 처리 후 산 특성이 보다 잘 보존되어 분해활성이 유지되었기 때문이다. 이 결과로부터 ZSM-5 촉매에 인을 일정량 도입할 경우 촉매의 수열안정성을 향상시킴으로써 경질 올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 반응 생성물 및 중간 생성물의 2차 반응을 통한 부산물의 생성을 억제하고 경질 올레핀의 생성을 향상시키기 위한 목적으로 인이 도입된 촉매(P/C-ZSM5)에 란타늄이 도입된 촉매(La-P/C-ZSM5)를 제조하였다. 제조된 촉매를 C5 라피네이트의 촉매 접촉 분해를 통한 경질 올레핀 제조 반응이 적용하였다. 촉매에 도입되는 란타늄의 양을 조절 하여 도입된 란타늄의 양이 촉매의 물리·화학적 특성 및 반응활성에 미치는 영향에 대해 알아보았다. 특성분석 결과 도입된 란타늄의 양에 따라 촉매의 산·염기 특성이 크게 변화하는 것을 알 수 있었다. 반응실험 결과 촉매의 산량이 감소함에 따라 C5 라피네이트의 전환율을 감소한 반면, 염기량이 증가함에 따라 경질 올레핀 선택도가 증가하는 경향을 보이면서 촉매의 란타늄 함량에 대해 경질 올레핀 수율을 화산형 분포의 경향을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이로부터 촉매의 산·염기 특성이 C5 라피네이트의 촉매 접촉 분해 반응 활성에 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다. 본 연구에서는 다양한 방법에 의해 기존의 ZSM-5 촉매 보다 물리·화학적 특성이 개선된 촉매를 제조하고, 이를 C5 라피네이트의 촉매 접촉 분해를 통한 경질 올레핀 제조 반응에 적용하였다. 다양한 특성 분석을 통해서 촉매의 표면 및 기공 특성, 수열 안정성 및 산·염기 특성이 반응활성을 결정짓는 중요한 인자라는 것을 확인하였다.

Light olefins, such as ethylene and propylene, are important materials of petrochemical industry, and they are mostly used to produce various chemicals and polymers. Currently, light olefins are mainly produced by thermal cracking of naphtha. However, thermal cracking is generally carried out at high reaction temperature (over 800 oC). Furthermore, thermal cracking process has a limitation to control product distribution. Catalytic cracking has been considered as the effective method to produce light olefins due to its prominent ability to reduce reaction temperature and its easiness to control product distribution. Various hydrocarbons including naphtha, heavy oil, and C4/C5 hydrocarbons have been used to produce light olefins. Among them, C5 raffinate, which is produced as a by-product in the naphtha cracking center, has been considered as a promising feedstock to produce light olefins. ZSM-5 has been considered as an effective catalyst in the production of light olefins through catalytic cracking of light hydrocarbons due to its unique structure and intrinsic activity. However, microporous feature of ZSM-5 strongly affects the mass transfer of reaction species, which restricts the catalytic conversion. Furthermore, poor hydrothermal stability of ZSM-5 under the severe reaction condition caused loss of considerable amount of acid sites by dealumination, resulting in poor catalytic performance. Therefore, developing an efficient ZSM-5 catalyst with high activity and hydrothermal stability is required for the maximum light olefin production by catalytic cracking of C5 raffiinate. In this work, a number of modified ZSM-5 catalysts, including micro/mesoporous featured ZSM-5, phosphorous modified ZSM-5, and lanthanum containing ZSM-5, were prepared for use in the production of light olefins through catalytic cracking of C5 raffiinate. ZSM-5 catalysts (PAM(X)-ZSM5) with micropores and mesopores were prepared using polyacrylamide (PAM) as a soft template at different PAM content (X=0, 0.12, 0.25, 0.53, 0.64, and 0.78 wt%) with an aim of accelerating the diffusion rate of reactants and reaction intermediates. The prepared catalysts were then applied to the production of light olefins (ethylene and propylene) through catalytic cracking of C5 raffinate. The effect of PAM content of PAM(X)-ZSM5 catalysts on the physicochemical properties and catalytic activities was investigated. N2 adsorption-desorption isotherms of PAM(X)-ZSM5 catalysts exhibited a broad hysteresis loop at high relative pressure, indicating the existence of mesopores in the catalysts. It was found that the catalytic performance of PAM(X)-ZSM5 catalysts was closely related to the mesoporosity of the catalysts. Conversion of C5 raffinate and yield for light olefins showed volcano-shaped trends with respect to mesopore/micropore volume ratio of the catalysts. Thus, an optimal PAM content was required to achieve maximum production of light olefins through catalytic cracking of C5 raffinate over microporous and mesoporous PAM(X)-ZSM5 catalysts. Microporous and mesoporous ZSM-5 (C(X)-ZSM-5) catalysts were also prepared by hard templating method using carbon as a hard template with a variation of carbon template content (X=0, 10, 20, 30, 40, and 50 wt%). The prepared catalysts were applied to the production of light olefins (ethylene and propylene) through catalytic cracking of C5 raffinate. The effect of carbon template content on the physicochemical properties and catalytic activity of C(X)-ZSM-5 catalysts was investigated. It was revealed that physicochemical properties of C(X)-ZSM-5 catalysts were strongly influenced by carbon template content. Adsorption ability for n-pentane and mesopore volume of C(X)-ZSM-5 catalysts increased with increasing carbon template content. It was also found that catalytic performance of C(X)-ZSM-5 catalysts was closely related to the mesoporosity of the catalyst. Conversion of C5 raffinate and yield for light olefins increased with increasing mesopore/micropore volume ratio of the catalyst, while selectivity for ethylene and propylene showed constant values. Thus, carbon template content in the C(X)-ZSM-5 catalysts strongly affected the mesoporosity of the catalyst, and in turn, mesoporosity played an important role in determining the catalytic performance in the production of light olefins through catalytic cracking of C5 raffinate. In order to enhance the hydrothermal stability of micro/mesoporous ZSM-5 (C-ZSM-5) catalysts prepared by carbon templating method, phosphorous modification was carried out. The phosphorous-modified microporous and mesoporous ZSM-5 catalysts (XP/C-ZSM5) were prepared with a variation of phosphorous content (X=0.17, 0.3, 0.7, 1.4, and 2.7 wt%), and they were applied to the production of light olefins through catalytic cracking of C5 raffinate. The acidity of C-ZSM5 catalysts significantly decreased after hydrothermal treatment caused by dealumination of C-ZSM5 catalyst during the hydrothermal treatment. On the other hand, phosphorous-modified XP/C-ZSM5 reserved extended amount of acid sites after hydrothermal treatment, because phosphorous introduced in C-ZSM5 catalyst inhibited the dealumination of the catalyst. Both conversion of C5 raffinate and yield for light olefins showed volcano-shaped trend with respect to phosphorous content. Among the hydrothermal treated catalysts (XP/C-ZSM5-St.) tested, 0.3P/C-ZSM5-St. catalyst showed the best catalytic performance. This result indicates that phosphorous modification of ZSM-5 can serve as an efficient method to improve the hydrothermal stability of the catalyst, and in turn, optimal phosphorous content was required for maximum production of light olefins. Lanthanum-containing phosphorous-modified porous ZSM-5 catalysts (LaX-P/C-ZSM5) were prepared with a variation of La/Al atomic ratio (X=0.3, 0.7, 0.9, and 1.2) to obtaining a high light olefin production by suppressing secondary reaction between reactants and reaction intermediates. The prepared catalysts were then applied in the production of light olefins through catalytic cracking of C5 raffinate. The effect of lanthanum content of LaX-P/C-ZSM5 catalysts on their physicochemical properties and catalytic activities for the cracking of C5 raffinate was investigated. The acidity of LaX-P/C-ZSM5 catalysts decreased with increasing lanthanum content, while basicity of LaX-P/C-ZSM5 catalysts increased with increasing lanthanum content. In the catalytic cracking of C5 raffinate, acid and base properties of LaX-P/C-ZSM5 catalysts were closely related to the conversion of C5 raffinate and selectivity for light olefins, respectively. Conversion of C5 raffinate decreased with decreasing acidity of the catalyst and selectivity for light olefins increased with increasing basicity of the catalyst. Among the catalysts tested, La0.7-P/C-ZSM5 catalyst with moderate acidity and basicity exhibited the best catalytic performance in terms of yield for light olefins. It is concluded that an optimal lanthanum content of LaX-P/C-ZSM5 catalysts was required for maximum light olefin production in the catalytic cracking of C5 raffinate. In summary, a number of modified ZSM-5 catalysts were prepared including micro/mesoporous featured ZSM-5, phosphorous modified ZSM-5, and lanthanum containing ZSM-5, and they were applied to the production of light olefins through catalytic cracking of C5 raffiinate. Various experimental measurements such as BET, NH3-TPD, CO2-TPD, and n-pentane TPD analyses were carried out to elucidate the catalytic performance of modified ZSM-5 catalysts. It was revealed that textural property and acid-base property of the catalyst played a crucial role in determining the catalytic performance in the catalytic cracking of C5 raffinate to light olefins.