고분자 매개체를 이용한 나노구조체 전극물질 제조 및 특성연구 : Preparation and Characterization of Nanostructured Electrode Materials via Polymer-Mediated Synthesis

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공과대학 화학생물공학부
Issue Date
서울대학교 대학원
폴리에틸렌이민아가로즈코발트옥사이드니켈옥사이드나노구조체 전극리튬이온전지
학위논문 (박사)-- 서울대학교 대학원 : 화학생물공학부, 2014. 8. 이종협.
전기자동차와 휴대용 전자기기의 대중화 현상은 높은 에너지 밀도와 안정성을 지닌 리튬이온전지, 슈퍼캐패시터, 연료전지와 같은 에너지 저장 및 변환 장치의 개발을 가속화시키고 있다. 에너지시스템을 구성하고 있는 전극물질은 구조나 조성에 따라 성능이 크게 좌우되기 때문에 전극물질을 합성하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 높은 성능과 청정에너지원의 요구를 충족시키기 위하여 나노구조체를 갖는 전극물질에 대한 지난 수년간 많이 연구되었다. 특히, 최근 유•무기 복합 전극물질이 전세계적으로 주목받음에 따라 이러한 물질을 합성할 수 있는 공정개발 및 응용은 공학적인 관점에서 매우 중요한 연구분야가 되었다. 지금까지 나노구조체의 유•무기 복합 전극물질을 합성하는 많은 방법들이 연구되었으나, 상당수의 방법들은 많은 시간과 복잡한 공정을 필요로 하기 때문에 효율적인 전극물질 제조 공정의 연구와 개발이 요구된다.
이 학위논문에서는 리튬이온전지의 전극물질로 사용하기 위하여 고분자 매개체를 이용한 나노구조체 유•무기 복합물질 제조법을 제안하였다. 제조법에서 폴리에틸렌이민은 안정제, 템플레이트 및 금속 전구체를 흡착을 위한 활성점으로 사용되었으며, 아가로즈 젤은 이방성 결정구조 형성을 위한 매개체 및 탄소원으로 이용되었다. 이와 관련된 세부 결과에 대한 요악은 아래와 같다.
첫 번째, 폴리에틸렌이민을 매개로한 전기화학증착법을 이용하여 그래핀/Co3O4와 그래핀/NiO 필름을 합성하였다. 그래핀 옥사이드에 흡착된 폴리에틸렌이민은 양전하를 띄는 금속전구체를 잡을 수 있기 때문에 그래핀옥사이드와 금속전구체간의 복합체를 형성에 아주 중요한 역할을 수행한다. 복합체 형성을 위하여 그래핀 옥사이드를 금속전구체가 들어있는 수용액 상에 넣고 교반을 한다. 이 후, 교반된 수용액을 이용하여 전기화학증착법을 실시하였다. 제조된 물질에서 그래핀은 금속산화물 사이에 매우 고르게 분포되어 있었으며, 리튬이온전지의 음극물질로써 향상된 성능을 보여주었다.
두 번째, 높은 가역용량과 향상된 사이클 안정성을 얻기 위해 아가로스 겔을 유기주형으로 사용하여 전기화학 증착법을 통해 탄소질의 매트릭스에 박힌 형태로 존재하는 Co3O4와 NiO 복합체를 합성하였다. 사용된 아가로스 겔은 열처리를 통해 탄소물질로의 변환이 가능하며, 단일결정 성장에 중요한 역할을 수행한다. 합성된 물질은 분석을 통하여 연결된 기공구조를 형성하는 것이 관찰되었으며, 이방성 결정면 (111)을 나타내는 것을 확인하였다. 전기화학적 실험을 통하여 구조적인 특징의 우수성과 향상된 전기화학적 성질을 입증하였다.
Popularization of electric vehicles and portable electornic device stimulates the development of energy storage and conversion devices, such as Li-ion batteries (LIBs), supercapacitors, and fuel cells (FCs), toward high power and energy density and high safty, which significantly depends upon the advancement of new materials used in these systems. Moreover, electrode materials play an essential role in effiency, clean and versatile use of energy. Therefore, a wide range of nanostructured electrode materials have received great attention from research to meet the demands of high performance and clean energy source. Among the several general strategies for making nanostructured electrode materials, notable progress in the study of organic/inorganic hybrid materials has been made in recent years. Although various approaches have been employed to prepare the nanostructured hybrid materials, most of the currently proposed methods obviously involve highly toxic chemicals or high temperatures and, moreover, high energy consumption and multi-step processes are required. Consequently, a more efficient process for production is needed.
In this dissertation, the nanostructured carbon/metal oxide hybrid materials prepared by polymer-mediated strategies are proposed as electrode materials for energy storage. This facile and scalable synthesis is using polyethyleneimine (PEI) as a stabilizer, template, and active site for anchoring metal precursors and agarose gel as a carbon source and mediation for the preferential growth of metal oxides. Details are as follows:
Firstly, graphene/Co3O4 and NiO thin films were prepared by the directly co-electrodeposition using PEI-assisted strategy. Water-soluble cationic PEI chains grafted onto graphene oxides (GOs) acted as a kind of trapping agent for cationic metal ions, which plays a key role in sequential complexation between GOs and cationic precursor ions such as Co2+ and Ni2+. For the formation of PEI modified GOs (PEI-GOs) and metal ion complexes, the PEI-GOs dispersion was mixed with aqueous phase of Co(NO3)2 and Ni(NO3)2, respectively. And then, the solution was used as the plating bath for coelectrodeposition. Results showed that the graphene and metal oxides were uniformly distributed on the surface of the substrate. The prepared graphene/metal oxide films were employed as an anode material for LIBs, and it exhibited not only an enhanced cycleability but also high electronic conductivity.
Secondly, a simple strategy for the synthesis of Co3O4 and NiO/carbonaceous matrix composite using an agarose gel-mediated electrodeposition is described to achieve large reversible capacity and long cycle stability of electrode. The close-packed and porous sturctures were formed by a preferential growth mechanism within a short time. Results of X-ray diffraction (XRD) and fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) proved the preferential (111) growth of metal oxide embedded in carbonaceous matrix. As an anode material for lithium ion batteries, this novel structure played a positive role in producing a material with a large reversible capacity, high conductivity, and long cyclic stability. The high reversible capacity was maintained at an elevated current density. The results indicated the existence of a synergetic effect between the porous metal oxide layers and the conductive matrix in the composite.
The results suggest that the concept proposed herein can be effectively used to overcome a bottleneck problem associated with the production of organic/inorganic hybrid materials with nanostructure.
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