리튬 이온 전지의 음극재로서 비정질 금속 산화물 (V2O5, TiO2)의 가역적 리튬 저장 특성 연구

Abstract

리튬이온전지의 음극재 중에서 insertion-type의 금속산화물은 사이클 수명성능은 좋지만 그 사용 가능한 이론용량이 작다는 문제점이 있다. 이렇게 사용 가능한 용량이 제한되는 이유는 바로 구조적인 한계 때문이다. 결정질 바나듐 오산화물은 lithiation시 단위 바나듐 오산화물 1분자당 3개 이상의 리튬이온이 들어가게 되면 그 구조가 비가역적으로 변이되어 de-lithiation시 그 구조는 원래의 상태로 회복되지 않게 되고 이 때문에 리튬이온이 완벽히 가역적으로 나오지 못하게 된다. 결국, 이러한 구조적 한계로 인해 결정질 바나듐 오산화물에 리튬이온을 3개 이상 넣지 못해 사용 가능한 용량이 제한된다. 한편 결정질 타이타늄 이산화물은 lithiation시 단위 타이타늄 이산화물 1분자당 0.5개 이상의 리튬이온이 들어가게 되면 리튬이온의 이동통로가 막히게 된다. 이 때문에 결정질 타이타늄 이산화물 구조 안에서 리튬이온의 움직임에 많은 저항이 걸리게 되고 이에 따라 많은 양의 리튬이온이 들어가지 못하게 된다. 또한 de-lithiation시 삽입되어 있던 리튬이온은 이러한 저항 때문에 충분히 가역적으로 빠져 나오지 못하게 된다. 결국, 이러한 구조적 한계로 인해 결정질 타이타늄 이산화물에 리튬이온을 0.5개 이상 넣지 못하게 되어 사용 가능한 용량이 제한된다. 본 연구에서는 이러한 구조적인 한계를 극복하기 위해 바나듐 오산화물과 타이타늄 이산화물을 정형화된 구조가 없는 비정질로 합성하여 전기화학 특성을 테스트 해보았다. 그 결과 비정질 물질은 결정질 물질에서 보였던 구조적 한계를 극복 할 수 있었다. 비정질 바나듐 오산화물은 lithiation시 단위 바나듐 오산화물 1분자당 리튬이온을 3개 이상 넣더라도 비가역적 구조변이가 일어나지 않았고 이에 따라 de-lithiation시에도 리튬이온이 가역적으로 나올 수 있었다. 또한 비정질 타이타늄 이산화물은 lithiation시 단위 타이타늄 이산화물 1분자당 리튬이온을 0.5개 이상 넣더라도 리튬이온 이동통로가 막히지 않아 저항이 증가하지 않았고 이에 따라 de-lithiation시에도 리튬이온이 가역적으로 나올 수 있었다. 이러한 가역성의 증가로 인해 두 비정질 물질은 결정질 물질보다 더 넓은 영역의 전압범위에서 더 많은 가역용량을 사용할 수 있게 되었다. 여기서 비정질 물질의 정형화되지 않은 공간은 리튬이온의 가역적 삽입/탈리에 중요한 역할을 했다. 이러한 공간은 그 미세구조가 전기화학적 충방전에도 안정하며 리튬이온의 이동에 다양한 통로로 이용된다는 것을 확인하였다. 하지만 비정질 물질은 고온으로 열처리를 해줄 수 없기 때문에 표면에 hydroxyl group같은 불순물이 존재한다. 이러한 불순물은 전기화학 충방전시 부반응을 일으켜 비가역적 리튬소모의 원인을 제공한다. 따라서 본 연구에서는 이러한 hydroxyl group같은 불순물에 의한 가역성 저하를 극복하고자 n-butyl lithium을 이용해 표면처리를 해주었다. 이렇게 표면 처리된 물질은 표면의 hydroxyl group같은 불순물이 많이 제거되었으며 전기화학 충방전시 부반응이 줄어 가역성이 향상되었다.