실리콘을 기반으로 하는 리튬 이온전지용 음극의 비가역 반응 메커니즘과 억제 방안

Abstract

실리콘 기반 물질들은 높은 이론 용량을 가지고 있기 때문에 차세대 고용량 음극 소재로 각광받고 있다. 하지만 충 방전 도중 활물질이 큰 부피 변화를 겪게 되며, 이로 인해 많은 양의 비가역 반응이 발생한다. 음극에서 일어나는 비가역 반응은 양극에서 제공된 리튬을 비가역적으로 소모하여 완전지의 용량을 감소시키기 때문에 그 발생량을 최소화해야 하며, 이를 위해서는 정확한 비가역 반응 메커니즘을 이해해야 한다. 실리콘 기반 음극에서 발생하는 비가역 반응은 크게 활물질 표면에서 일어나는 전해질 분해 반응과 활물질에 삽입된 리튬이 빠져 나오지 못 하는 리튬 트랩 반응으로 나눌 수 있으며, 매우 복잡한 발생 양상을 나타낸다고 알려져 있다. 본 연구에서는 이러한 두 가지 비가역 반응의 발생 메커니즘을 자세히 분석하였고, 이를 감소시킬 수 있는 방안을 모색하였다. 먼저, 비가역 반응의 발생 원인을 정확히 알기 어려웠던 기존 연구의 한계점을 극복하고, 자세한 분석을 진행하기 위해 두 비가역 용량을 매 사이클마다 정량적으로 분리할 수 있는 계산 모델을 새롭게 고안하였다. 계산을 위해 매 사이클의 충 방전 용량, 충전 후 전극의 quasi-open circuit voltage(QOCV), galvanostatic intermittent titration technique(GITT) profile이 사용되었다. 완성된 계산 모델을 기존의 분석법과 함께 적용하여 실리콘 전극 특성에 따른 비가역 반응 메커니즘을 분석하였다. 활물질의 입자 특성에 의한 영향을 확인하기 위해, 입자 크기가 다른 실리콘을 이용해 비교 실험을 진행하였다. 입자가 큰 bulk-sized Si(bulk-Si) 전극에서는 기계적인 스트레스에 의해 실리콘 입자가 쉽게 손상되어, 충 방전 동안 활물질의 전기적 단락이 급격하게 일어난다. 그 결과 많은 양의 리튬 트랩이 발생하고, 이 과정에서 쿨롱 효율이 빠르게 감소한다. 입자 크기가 작은 nano-sized Si(nano-Si) 전극에서는 실리콘 입자의 기계적 손상이 억제되기 때문에 활물질의 전기적 단락이 많이 발생하지 않는다. 결과적으로 리튬 트랩이 억제되어 우수한 쿨롱 효율을 나타낸다. 활물질과 전해질간 계면 특성에 의한 영향을 확인하기 위해 비표면적이 큰 nano-Si 전극에서 fluoroethylene carbonate(FEC) 첨가제를 이용하여 비교 실험을 진행하였다. 첨가제가 없을 경우 생성되는 solid electrolyte interphase(SEI)는 기계적 스트레스에 의해 쉽게 파괴된다. 이 과정에서 전해질에 노출되는 실리콘 표면에서 추가적인 전해질 분해 반응이 일어나고, SEI가 새로 덮이게 된다. 충 방전 동안 SEI의 파괴와 재 생성 과정이 반복되면, 실리콘 표면에 많은 양의 SEI 층이 형성되는데, 이는 입자 사이의 간격을 떨어뜨리기 때문에 입자간 전기적 접촉이 약화되어 리튬 트랩이 일어나게 된다. 그 결과 쿨롱 효율과 가역 용량이 급격히 감소한다. FEC 첨가제를 사용하면, 기계적으로 우수한 SEI가 형성되어 SEI의 파괴가 억제된다. 따라서 전해질 분해가 줄어들고 SEI 층이 얇게 유지되므로, 리튬 트랩 역시 억제되어 지속적으로 높은 쿨롱 효율을 나타낸다. 본 연구에서 개발한 계산 모델과 분석법을 기존 연구 방법과 함께 도입한다면 다양한 특성을 가지고 있는 실리콘 기반 음극의 비가역 반응을 자세히 분석할 수 있을 것이라 기대된다. 이를 통해 각 전극에서 나타나는 비가역 반응의 발생 원인을 정확히 이해할 수 있으며, 전극 특성에 맞는 적합한 해결 방안을 찾아낼 수 있을 것으로 보인다.