Synthesis and Characterization of Polymer Membranes Containing Carbonaceous Structures for Water Purification

Abstract

본 논문은 탄소 구조를 포함하는 고분자 막의 합성 및 분석, 그리고 나노여과와 역삼투 여과를 포함하는 수처리로의 응용에 대하여 기술하였다. 첫째, 카본나노튜브 (Carbon nanotube, CNT) 를 포함하는 역삼투막을 메타 페닐렌 다이아민 (m-phenylene diamine, MPD) 수용액과 트리메조일 클로라이드 (trimesoyl chloride, TMC) 유기용액 간 계면중합을 통해 제조하였다. 표면개질이 최적화된 CNT는 폴리아마이드 (Polyamide, PA) 매질 내에 고르게 분산되어 있으며, 이러한 것은 원자 힘 현미경, 전자 현미경, 라만 분광법 등을 통하여 확인되었다. CNT가 함유된 혼합 역삼투막은 탄소나노튜브가 포함되지 않은 PA막보다 우수한 수투과도를 보였으며, 이 때 염제거율은 유사하였다. 또한, 혼합 역삼투막이 PA막보다 우수한 기계적, 화학적 안정성을 나타내었다. 이러한 우수한 수투과도 및 막 안정성은 CNT의 나노기공 및 매질 내 잘 분산되어 있는 상태에 의한 것이다. 둘째, PA 역삼투막 표면에 CNT를 도포한 후 폴리비닐알코올 (Polyvinylalcohol, PVA)를 코팅하여 복합 역삼투막을 제조하였다. 이 때, CNT는 산 처리 과정을 거쳐 표면이 개질된 후 그 분산액을 진공여과하여 도포되었다. 복합 역삼투막은 우수한 기계적 안정성을 보였다. 또한, 미생물에 대한 방오특성이 PA 막, 상용화된 기수용 역삼투막 (LFC-1) 보다 우수하였다. 이러한 복합 역삼투막의 우수한 특성은 CNT의 항균성 및 우수한 기계적 물성, 그리고 PVA의 코팅 및 가교에 기인한 것이다. 셋째, CNT와 그래핀 옥사이드 (GO)를 동시에 함유하는 혼합 역삼투막을 제조하였다. CNT와 GO가 함께 혼합될 때, 증대된 분산도로 인해 많은 양의 탄소나노물질이 역삼투막에 도입될 수 있었다. 따라서, 좋은 분산도로 많은 양의 탄소나노물질이 함유된 CNT, GO를 모두 함유하는 혼합 역삼투막이 가장 우수한 막 성능을 나타내었다. 넷째, GO의 표면이 자가중합이 가능한 탄닌산으로 코팅되었다. 탄닌산의 자가중합은 약염기 완충용액 하에 진행되었다. 표면이 탄닌산으로 코팅된 GO (GO coated by tannic acid, GOT)를 함유하는 혼합 역삼투막은 계면중합법으로 제조되었다. GOT를 함유하는 혼합 역삼투막은 수투과도, 내염소성, 항균성 측면에서 우수한 성능을 나타내었다. 이러한 우수한 막 성능은 GOT의 친수성, 산화성 힘, 장벽 물성, 고분자 매질간 상용성에 기인한 것이다. 마지막으로, 미세기공을 가지는 고분자 막의 탄화를 제어하여 나노여과막을 제조하였다. 기공이 1 나노미터 이하의, 연결된, 마찰력이 적은 탄소기공을 가지는 탄화막은 물 분자를 선택적으로 빠르게 투과시킬 수 있었으며, 좋은 염 제거율을 나타내었다. 더하여, 산소 플라즈마 처리를 통해 염 제거율 감소 없이 수투과도를 더욱 증대시킬 수 있었다. 또한, 표면 처리로 인해 단백질에 대한 방오성능도 함께 증가하였다.

This study presents synthesis and characterization of polymeric membranes having carbonaceous structures, and their applications to water purification including nanofiltration (NF) and reverse osmosis (RO) processes. Firstly, polyamide RO membranes with carbon nanotubes (CNTs) were prepared by interfacial polymerization using trimesoyl chloride (TMC) solutions in n-hexane and aqueous solutions of m-phenylenediamine (MPD) containing functionalized CNTs. CNTs prepared by an optimized reaction condition were found to be well-dispersed in the polyamide layer, which was confirmed from atomic force microscopy, scanning electron microscopy, and Raman spectroscopy studies. The polyamide RO membranes containing well-dispersed CNTs exhibited larger water flux values than polyamide membrane prepared without any CNTs, although the salt rejection values of these membranes are close. Furthermore, the durability and chemical resistance against NaCl solutions of the membranes containing CNTs were found to be improved compared with those of the membrane without CNTs. The high membrane performance and the improved stability of the polyamide membranes containing CNTs were ascribed to the hydrophobic nanochannels of CNTs and well-dispersed states in the polyamide layers formed through the interactions between CNTs and polyamide in the active layers. Second, polyamide RO membranes with deposited CNTs coated with poly(vinyl alcohol) (PVA) on the surface were prepared by interfacial polymerization followed by the deposition of oxidized CNTs and the coating of PVA on the surface. The polyamide membrane with the oxidized CNTs and PVA coating (PA–CNT–PVA membrane) showed much improved mechanical properties and durability compared with the polyamide membrane without CNTs (PA membrane). The PA–CNT–PVA membrane also exhibited much better antifouling properties than the PA membrane and the commercial RO membrane (LFC-1). The improved durability and antibiofouling performances of the PA–CNT–PVA membrane were possible when the CNTs were well-dispersed on the top of the polyamide active layers and stabilized by the thin crosslinked PVA coatings. Third, polyamide RO membranes containing both carbon nanotubes with acidic groups (CNTa) and graphene oxides (GOs) were prepared by the interfacial polymerization. When the mixtures of CNTa and GO were used as the filler materials for the preparation of the membranes, much larger amounts of the carbon nanomaterials could be well-dispersed in the polymer layers than when CNTa or GO was used by alone, because GO can increase the dispersion of CNTs in the aqueous solutions and the polymer matrix. Therefore, the polyamide membrane containing the mixture of CNTa and GO showed the best membrane performances. Fourth, GOs coated by tannic acid (GOT) can be obtained easily by the self-polymerization of tannic acid in basic buffer solution on a GO surface. Polyamide RO nanocomposite membranes containing GOT in the active layer were prepared by the interfacial polymerization. The polyamide membrane containing GOT (PA-GOT) showed significantly improved performances such as water flux, chlorine resistance, and antimicrobial properties, compared to the polyamide membrane without any additives and the polyamide membranes containing only tannic acid and/or GO. These high performances of PA-GOT membrane could be ascribed to a various of ad vantageous properties of GOT such as improved hydrophilicity, oxidative stress capability, barrier property, and compatibility with the polymer matrix. Finally, a carbonaceous NF membranes (C-PIM-1) were prepared by the controlled carbonization of a PIM-1 membrane. Sub-1 nm-sized, interconnected, low frictional carbonaceous pores of the C-PIM-1 membrane facilitated the permeation of water molecules through the membrane, leading to a high water flux and good salt rejection rate. Moreover, the O2 plasma treatment of the C-PIM-1 membrane resulted in water flux enhancement without decreasing the salt rejection rate, as well as high fouling resistance against proteins. These properties were attributed to the negatively charged hydrophilic membrane surface that decreases the entrance/exit resistance of the carbonaceous pores while facilitating the Donnan exclusion and reduces the interaction of proteins with the membrane surface.