Lithium Storage Mechanisms and Performance Improvements of Vanadium-based Metal Oxide Electrodes for Lithium-ion Batteries

Abstract

리튬 이온 전지는 현시대에 없어서는 안될 중요한 전기 에너지 저장 장치로서 큰 각광을 받고 있다. 이러한 리튬 이온 전지의 사용처가 점차 다변화 됨에 따라 더욱 향상된 에너지 밀도 또는 높은 출력 특성을 가진 전지의 개발이 진행되고 있다. 기존에 주로 사용되던 흑연계 음극재로는 리튬 이온 전지의 에너지 밀도와 출력 특성을 향상시키기에 어려움이 있기 때문에 새로운 금속 산화물 음극재가 연구되고 있다. 금속 산화물 음극재의 리튬 저장 메커니즘은 삽입반응과 전환반응 두 가지로 분류할 수 있다. 삽입반응의 경우에는 충전 시에 리튬 이온이 정해진 격자 내 공극에 저장되고 방전 시에는 가역적으로 빠져나오기 때문에 반응이 매우 안정적이라는 장점이 있으나, 공극 수의 제한으로 인해 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. 반면 전환반응의 경우에는 삽입반응과 달리 리튬 이온이 저장되는 사이트가 정해져 있지 않아 용량이 매우 크다는 장점이 있다. 하지만 리튬 충전 시에 금속과 산소 사이의 결합이 끊어지고 방전 시에 그 결합이 다시 이어져야 하기 때문에 큰 과전압이 발생할 뿐만 아니라, 방전반응이 일어나는 전압이 상대적으로 높기 때문에 양극과 함께 셀을 구성하였을 때 에너지 밀도를 충분히 향상시킬 수 없다는 단점을 가지고 있다. 따라서 본 연구에서는 바나듐 이온을 포함한 금속 산화물을 이용하여 위에 서술한 금속 산화물 음극재의 단점을 개선하였다. 먼저 대표적인 삽입반응 금속 산화물인 티타늄 산화물의 용량을 향상시키기 위해 비정질 구조를 도입하고 바나듐 이온을 추가함으로써 비정질 바나듐 티타네이트 (aVTO) 음극재를 합성하여 그 전기화학 특성을 분석하였다. 졸겔법을 통해 합성한 비정질 바나듐 티타네이트는 100 nm 이하의 크기를 가진 일차입자가 뭉쳐져 있는 입자형상을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었으며, 0.8 – 3.0 V (vs. Li/Li+) 영역에서 충방전 했을 때 295 mA h g‒1 에 해당하는 높은 용량을 발현하였다. 이는 원자단위로 고르게 섞인 티타늄과 바나듐 이온이 비정질상 내에서 새로운 국소구조를 형성함으로써 구조 내에 추가적인 리튬 저장 공간을 형성하고 구조의 전자 구조를 변형시켰기 때문이라 해석할 수 있다. 또한 합성 조건의 최적화를 통해 비정질 바나듐 티타네이트의 표면을 개질함으로써 음극재의 초기 효율 특성과 속도 특성을 보다 개선하였다. 두번째로는 전환반응 금속 산화물의 높은 반응 전압을 보다 낮추기 위해 0.0 V 근처의 낮은 전압에서 전환반응을 통해 리튬을 저장하는 메타바나듐산 리튬염 (LiVO3)을 제안하였다. 음극재로서 처음 제시된 메타바나듐산 리튬염의 리튬 저장 메커니즘을 전기화학, 분광학 실험 및 제일원리계산법을 통해 자세히 분석한 결과 1.5 개의 리튬 이온이 삽입반응으로 저장된 후 3.5개의 리튬이 전환반응을 통해 메타바나듐산 리튬염 내에 저장된다는 것을 확인하였다. 이는 바나듐 산화물 중에서 처음 보고되는 전환반응으로서 메타바나듐산 리튬염에서 전환반응이 일어나는 원인을 바나듐 오산화물과의 비교를 통해 분석한 결과, 리튬, 바나듐, 산소 이온이 메타바나듐산 리튬염 내부에서 보다 쉽게 이동할 수 있기 때문이라 해석할 수 있다. 또한 충방전 과정 중에 구리 금속 입자와 메타바나듐산 리튬염으로 상변이 하는 메타바나듐산 구리를 적용함으로써 메타바나듐산 리튬염을 활물질로 사용한 전극의 수명 성능을 개선하였다. 이러한 성능 향상은 충방전 과정 중에 생성된 금속 구리 입자가 전극 내에서 메타바나듐산 리튬염의 부피 변화를 완충해 주는 역할을 해줄 뿐 아니라 전극 내 전기전도 특성을 향상시키기 때문이다.

Lithium-ion batteries (LIBs) are the most important energy storage devices in modern society and they are being utilized in various applications from portable devices to large scale energy storage for vehicles and grids. In order to be quali-fied in these applications, LIBs should have higher energy density and power ca-pability. To further increase the performance of LIBs, transition metal oxides have been studied as alternatives of graphite which has been conventionally used as a negative electrode material. Lithium storage in the transition metal oxides can be divided into two types

insertion and conversion reaction. In the insertion-type metal oxides, Li+ ions are stored in the interstitial sites during charge (lithiation) and reversibly released during discharge (delithiation). Because this insertion-type of Li+ storage does not accompany large structural distortion, it is highly stable and thus suitable for batteries with long cycle life. However, its reversible capaci-ty is rather limited due to the finite amount of Li+ storage sites in the metal oxide. On the other hand, there are no limited sites for Li+ ions to reside in the conver-sion-type metal oxides. Because of this reason, these metal oxides show much larger Li+ storage capacity. Upon lithiation, metal and oxygen bonds are broken and Li+ and oxygen form new bonds to generate lithium oxide (Li2O) and nano-sized metallic compounds. However, they generally have a large hysteresis during cycles and relatively high redox potentials, which limit the increment of energy density. In this work, the shortcomings of metal oxides stated above are improved with vanadium-based metal oxides. First, amorphous vanadium titanate (aVTO) is examined to enlarge the specific capacity of insertion-type metal oxides. aVTO are synthesized in nano-sized particles (< 100 nm) flocculated to form secondary particles. The V5+ ions in aVTO are found to occupy tetrahedral sites, whereas the Ti4+ ions show five-fold coordination. Both are uniformly dispersed at the atomic scale in the amorphous oxide matrix, which has abundant structural de-fects. The first reversible capacity of aVTO electrode (295 mA h g−1) is larger than that observed with the physically mixed electrode (1:2 aV2O5

aTiO2, 245 mA h g−1). The discrepancy seems to be due to the homogeneous mixing of V5+ and Ti4+ ions in atomic scale, which induces four-coordinated V5+ ions in aVTO. This unique structure affects the chemical potential of Li+ storage sites by modi-fying either electronic band structure or generating more structural defects to serve as Li+ storage sites. Li/aVTO cells show a large irreversible capacity in the first cycle. Prepared under nitrogen (aVTO-N), the population of surface hydrox-yl groups is greatly reduced. These groups irreversibly produce highly resistive inorganic compounds (LiOH and Li2O) leading to increased irreversible capacity and electrode resistance. As a result, the material prepared under nitrogen shows higher Coulombic efficiency and rate capability. Secondly, lithium metavanadate (LiVO3) is lithiated by a conversion reaction near 0.0 V, which is much lower po-tential for conversion-type metal oxides. The electrochemical, spectroscopic stud-ies and first-principle calculations performed on the lithiation mechanism of Li-VO3 consistently propose that a two-phase insertion-type lithiation proceeds in the early stage of lithiation

LiVO3 transforms into a rock-salt structured Li2VO3. The continuing single-phase Li+ insertion into the tetrahedral sites in the above rock-salt Li2VO3 produces a more Li-rich phase (Li2.5VO3), which is highly distorted because of the unfavorable Li+ insertion into the tetrahedral sites to be vulnerable to lattice breakdown. Hence, a two-phase (nucleation/growth type) conversion reaction is followed along with a structural disintegration

the Li2.5VO3 phase de-composes into metallic vanadium and Li2O. To determine the factors facilitating the conversion reaction of LiVO3, electrochemical and theoretical analysis are performed and the results of which are then compared to those observed with V2O5, which is not lithiated by the conversion reaction at 25°C. The results show that the quasi-equilibrium potential for the conversion reaction is more positive for LiVO3 (thermodynamically more feasible). Also, the conversion reaction is kinetically more facilitated for LiVO3 due to faster solid-state diffusion of mobile ionic species during the two-phase growth stage of metallic vanadium and lithium oxide (Li2O) in the conversion process., Furthermore, copper vanadate (CuV2O6), which generates Cu/LiVO3 nanocomposite during the first cycle, is demonstrated as a negative electrode material that can further enhance the cycle life of LiVO3 electrode. The Li/CuV2O6 cell shows a high cycle retention, which seems to due to the beneficial roles offered by the metallic copper, which plays as a buffer against the volume change of electrode component and as an electron conducting channel.