리튬이차전지용 구형 양극소재의 입자강도에 따른 전기화학 특성

Abstract

리튬이차전지의 양극소재로 사용되는 층상구조의 양극소재인 LiNiCoMnO2 ( Ni = 33, 70, 80 %)의 입자강도에 따른 전기화학 특성, 충방전에 따른 입자 파괴거동에 대해 연구하였다. 양극소재의 제조에는 공침반응을 이용하여 복합전이금속수산화물 전구체를 제조하였다. 각 니켈 조성에 따라 최적 pH를 각각 11.0 ~ 11.5 수준으로 제어하여 6 ~ 10 ㎛의 평균입자를 갖는 전구체를 제조할 수 있었다. 이렇게 제조된 전구체를 Li2CO3 또는 LiOH·H2O를 리튬원으로 하여, 니켈 함량에 따라 800 ~ 1000 ℃ 열처리를 통해 최종 층상계 양극소재를 제조하였다. LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 양극소재는 열처리 조건을 1000 ℃, 15 시간으로 하였을 경우, 950 ℃, 10 시간에 비해 입자강도가 30 % 이상 향상되었으며, 고온에서의 수명특성도 개선됨을 확인하였다. 고에너지밀도 전극 구현을 위해 3.9 g cm-3으로 제조된 전극의 단면 이미지를 분석한 결과 입자강도가 108 MPa 정도로 낮은 양극소재로 제조된 전극은 전체 입자의 40 % 이상이 파괴된 것에 비해 입자강도가 142 MPa로 향상된 양극소재의 경우 20 % 정도의 입자가 파괴된 것으로 확인되었다. 입자강도의 개선이 고합제 전극에서의 입자파괴를 억제시켜 고온 수명특성에 효과적임을 알 수 있었다. 또한 열처리 조건 변경 이외에도 산소와의 결합력이 우수한 Ti 원소를 양극소재에 치환함으로써 입자강도가 143 MPa로 향상되었으며, 특히 3.0 ~ 4.5 V (vs. Li/Li+), 60 ℃ 고온 수명에서 치환하기 전의 78 %에서 98 %로 현저히 개선됨을 확인하였다. Ti 치환이 니켈 함량이 증가된 양극소재에도 유사한 효과가 있는지를 검증하기 위해 LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2 및 LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2 양극소재에 적용하였으며, 그 결과 유사한 성능 향상이 나타남을 확인하였다. 니켈 70 % 조성의 경우 입자강도는 사이클이 반복됨에 따라 96 MPa에서 27 MPa까지 감소하는 반면, Ti 치환된 양극소재는 동일 조건에서 124 MPa에서 51 MPa까지 보다 낮은 감소를 나타내었다. 입자 파괴에 의한 고온에서의 수명특성 열화거동의 원인을 보다 명확히 규명하기 위해 사이클에 따라 파괴된 입자의 EDS 조성분석을 수행한 결과 입자 표면뿐만 아니라 내부의 입자간 균열부에도 전해액으로부터 기인된 F 성분이 측정되었다. 이로부터 입자의 파괴에 의한 비표면적 증가는 표면 및 내부 균열부에도 전해액과의 부반응이 가속화된다는 것을 알 수 있었다. 이는 임피던스 분석결과에서도 전극과 전해액 계면에서의 전하전달과 관련된 저항이 bare 샘플이 10.9 Ω에서 50 회 이후 142.8 Ω으로 증가한 반면, Ti-doped 샘플은 8.5 Ω에서 50 회 이후에도 9.8 Ω으로 크게 증가하지 않고 유지하는 결과로부터도 확인하였다. 니켈 함량이 증가됨에 따라 충방전에 따른 부피변화는 커지며, 이는 LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2 양극소재에서 격자상수 c 축 값이 2.0 % 증가하였다가 다시 2.9 % 감소하여, 최대치 대비 4.8 %가 감소되는 것을 확인하였다. 첫 사이클에서 충전 깊이에 따른 입자 내부 형상 이미지 분석으로부터 첫 충전에서도 1차 입자간의 균열은 확인되며, 이러한 지속적인 반복 거동이 장기적으로 완전한 입자의 파괴로 이어지고, 이로 인한 수명특성의 감소가 발생한다는 것을 검증하였다.