가시광선 및 근적외선 분광법을 이용한 고춧가루 품질 예측 기술 개발

Abstract

고추는 2012년을 기준으로 농산물 중 미곡 다음으로 많은 18,708억원을 생산하는 채소 작물로서 고추 및 고춧가루와 관련된 식품 산업의 규모는 연간 3조원에 달하고 있다. 최근 고춧가루를 원료로 하는 김치, 고추장 등과 같은 우리의 전통 식품은 세계 각국에 활발히 수출되고 있으며 매운맛에 익숙하지 않았던 외국인들도 점차 한식의 매운맛을 선호하며 찾고 있는 추세이다. 고춧가루를 구매하는 소비자들에게 있어서 매운맛(capsaicinoids 함량), 단맛(당 함량) 및 ASTA(American Spice Trade Association) 색상, 표면색도, 입도 크기 등은 중요한 품질 인자로서 인식되고 있으며 균일하고 규격화된 고춧가루 제품의 생산은 소비자에게 만족감과 신뢰감을 주게 된다. 고춧가루의 capsaicinoids의 함량을 정량적으로 측정하기 위해 HPLC(high-performance liquid chromatography)와 같은 화학 분석 장비를 사용하고 있지만 이런 방법들은 전처리 과정이 복잡하고 분석시간이 장시간 소요되며 전문적인 운영자에 의해서만 측정할 수 있는 단점이 있다. Capsaicinoids 함량 측정과 관련되어 기존 화학 분석법을 대체하기 위해 carbon nano-tube, 전자코, 초음파, 자외선(ultra violet

UV) 및 근적외선(near-infrared

NIR) 분광법 등이 시도되었지만 정확성과 재현성을 확보할 수 없었기에 일선 고춧가루 가공공장에 적용하기 어려웠다. 따라서 본 연구에서는 (1) 파장대역이 400 ∼ 1000 nm인 가시광선 및 근적외선 분광법(visible and near-infrared spectroscopy

VNIRS)을 이용하여 고춧가루의 capsaicinoids 함량, 색상 및 당 함량을 실시간·비파괴적으로 예측할 수 있는 온라인 품질 측정 시스템을 개발하고, (2) 해당 파장대역에서의 capsaicin의 흡수 파장을 구명하고, (3) capsaicinoids 함량과 색상 값과의 상관관계를 구명하고자 수행하였다. 구체적인 연구 결과는 다음과 같다.

1. 온라인 스펙트럼 측정 시스템을 개발하였으며 고춧가루 투입부(sample input unit), 고춧가루 표면을 균일하게 성형해주는 고춧가루 표면 균일화부(sample surface leveler), 이송 컨베이어(conveyor/ sample transfer unit), 자동 레퍼런스 측정장치(automated reference measuring unit), 광 조사부(light illumination) 및 검출부(detector), 텅스텐-할로겐램프(100 W), charged-couple device(CCD) 분광센서부, 배출부(sample output unit), 시스템 제어와 데이터 획득을 위한 컴퓨터 등으로 구성되어 있다. 개발된 시스템에서는 고춧가루 시료내에서 태좌 부위의 위치나 분포에 따라 capsaicinoids 함량의 편차가 크게 발생되는 문제를 극복하기 위해 고춧가루 표면을 균일화하고 연속적으로 스캐닝하여 보다 안정적이고 대표성이 있는 스펙트럼을 확보하고자 하였다. 고추에서 태좌 부위는 무게 비율로는 전체 무게의 3 ∼ 4%만을 차지하고 있지만 capsaicinoids 함량은 무려 97%이상이 집중되어 있는 특징이 있다.

2. 고춧가루의 capsaicinoids 함량 정량법인 HPLC 분석법에 있어서 표본으로 추출된 고춧가루의 태좌 함량에 따른 영향을 최소화하기 위해서 한 시료 내에서 1 g씩 3지점에서 샘플링한 시료를 각각 3회씩 추출하여 총 9개의 추출액을 HPLC로 정량화하였다. 9회 측정에 대한 capsaicinoids 함량의 표준편차는 ±0.64 ㎎/100 g으로 정확성과 재현성있는 분석결과를 확보할 수 있었다.

3. VNIR 파장대역인 400 ∼ 1000 nm에서 고춧가루 매운맛 주성분인 capsaicin의 흡수 파장대역을 구명하기 위해서 순수 capsaicin 분말과 용액에 대한 흡광 스펙트럼을 측정하였다. 1차 미분 전처리를 적용한 capsaicin 분말은 OH의 2차 배음대에 해당되는 938 nm에서 최대 피크가 발생했으며 capsaicin 용액은 CH의 3차 배음대에 해당되는 ROH, CH, CH2 및 CH3와 연관되는 900 nm 대역에서 최대 흡수 피크가 관찰되었다.

4. Capsaicinoids의 함량과 색차계로 측정한 고추 부위별 분말 시료에 대한 색상 값들(L, a, b, R, G, B 등)중에서 적색도 a 값의 상관계수가 0.786으로 가장 높은 상관성이 나타났으며 B와 a2/b의 색상 정보를 독립변수로 개발된 capsaicinoids 함량 예측용 다중선형회귀모델에서 RV2와 SEP는 각각 0.805 및 14.56 ㎎/100 g으로 매우 양호한 결과를 보여주었다.

5. Capsaicinoids 함량, L, a, b 표면색도 값, ASTA 색상 값 및 당 함량 예측을 위해 PLSR(partial least square regression) 모델을 적용하였다. 새롭게 구축된 시스템으로 획득한 스펙트럼 데이터는 평균값 정규화, 최대값 정규화, 범위 정규화, 1차 및 2차 미분(Savitzky-Golay derivatives), SNV(standard normal variate), 다분산보정(multiplicative scattering correction

MSC), 평활화 및 기준선 전처리를 적용하여 예측 성능이 우수한 최적 모델을 개발하고자 하였다.

5-1. VNIRS를 이용하여 고춧가루의 capsaicinoids 함량 예측은 시료 종류 및 지역에 따라 다음과 같은 결과를 보여주었다. (1) 매운 정도가 다른 두 종류의 고춧가루를 11수준의 무게 비율로 혼합하여 조제한 고춧가루를 다시 입도 크기별로 3수준으로 분리한 총 33개의 고춧가루를 대상으로 PLSR 모델을 개발하였다. Capsaicinoids 함량 예측 결과에서 입자 크기나 스펙트럼 전처리 종류에 상관없이 RV2은 0.929 ∼ 0.991, SEP는 4.50 ∼ 12.98 ㎎/100 g 그리고 RPD(실측값의 표준편차/SEP)는 3.71 ∼ 10.17로서 전체적으로 매우 우수한 결과를 보여주었다. (2) 전국 14개 지역에서 생산된 고춧가루 시료를 대상으로 개발된 capsaicinoids 함량 예측용 PLSR 모델들은 몇 개의 전처리를 제외하고는 입자 크기와 지역에 상관없이 양호한 성능을 보여주었으며 이때 RV2 = 0.678 ∼ 0.985, SEP = 0.87 ∼ 14.87 ㎎/100 g 및 RPD = 0.88 ∼ 7.94에서 양호한 결과를 보여주었다. (3) 개발된 온라인 고춧가루 품질 측정 시스템을 이용하여 등급별 capsaicinoids 함량 판정 성능시험을 실시하였다. 예측 정확도는 87.72%(7/57)로 나타났으며 온라인 품질 측정 시스템은 고춧가루의 실제 등급화 공정에 적용 가능한 것으로 판단되었다.

5-2. 고춧가루의 색상 분포 특성과 PLSR 모델을 이용하여 색상 값을 예측하였으며 주요 결과는 다음과 같았다. (1) 색차계를 이용하여 측정한 괴산 고춧가루 시료 40개의 L, a 및 b 값들의 범위는 각각 10.73 ∼ 35.44, 7.29 ∼ 30.30 및 1.19 ∼ 29.58로서 폭넓게 분포하고 있어 괴산 지역 시료들의 변이가 큰 것으로 조사되었으며, 입도별로 분리된 영양 고춧가루 시료 24개의 L, a 및 b 값은 각각 28.07 ∼ 34.50, 29.03 ∼ 35.85 및 15.22 ∼ 21.38로서 좁은 범위 내에서 분포하고 있어 색상 품질이 균일한 것으로 예측할 수 있으며 입도가 작을수록 색상 값은 증가하는 경향을 보였다. (2) VNIRS를 이용하여 괴산 지역에서 생산된 입도별 고춧가루 시료 40개를 대상으로 표면색도 L, a 및 b 값을 예측하기 위해 개발된 PLSR 모델 중에서 가장 양호한 예측 성능은 L 및 a 값은 1차 미분 전처리, b 값은 2차 미분 전처리를 적용한 경우였다. 교차 검증법을 이용하여 개발 모델을 검증한 결과에서 L 값의 RV2 = 0.977, SEP = 1.37, RPD = 6.50, a 값의 RV2 = 0.980, SEP = 1.21, RPD = 7.02이었으며 b 값은 RV2 = 0.979, SEP = 1.13, RPD = 4.77로서 가장 양호한 성능을 나타냈다. (3) 괴산 시료 24개에 대한 ASTA 색상 값 예측에 있어서는 기준선 전처리를 적용한 PLSR 모델이 RV2 = 0.718, SEP = 4.46, RPD = 1.88로서 다소 낮은 예측 성능을 보여주었다.

5-3. 고춧가루의 당 함량 분포 특성과 PLSR을 이용하여 당 함량을 예측한 결과는 다음과 같았다.

(1) 14개 지역에서 생산된 고춧가루 시료의 당 함량은 11.80 ∼ 19.88 g/100 g 이었으며, 당 종류별 함량은 fructose 7.49 ∼ 11.92 g/100 g, glucose 3.03 ∼ 6.85 g/100 g, sucrose 0.25 ∼ 1.6 g/100 g 범위로 나타났다. (2) 전체 고춧가루 입도에서 획득된 스펙트럼을 대상으로 개발된 PLSR 모델의 검증 성능에서는 기준선 전처리를 적용한 모델이 가장 양호했으며 이때 RV2 = 0.697, SEP = 1.31 g/100 g, RPD = 1.78 로서 입도별 예측 성능에 비해 양호하지 않았다. 따라서 실제 현장에서 사용하기 위해서는 각 지역별로 그리고 각 입도별로 당 함량 예측모델을 개발한다면 예측 성능이 크게 향상될 것으로 사료된다.