Superporous Patterning by Graphite Oxide Printing/ Reduction and its Application to Supercapacitors

Abstract

그래핀은 이차원의 크리스탈 구조로 높은 전기적 전도도, 빛 투과성, 및 다공성의 넓은 표면적으로 많은 관심을 받아오고 있는 물질이다. 그래핀의 여러 우수한 성질들로 인해 다양한 분야에서 많이 실험되며 개발되고 있다. 특히 화학적 탐지, 나노 전자, 부식방지 코팅, 고감도 광 센서, 그래핀 트랜지스터, 가스 분리 막, 및 에너지 저장분야에 큰 가능성을 보여주고 있다.

그래핀은 언급된 여러 우수한 성질을 가지고 있지만, 실질적으로는 해결되어야 할 몇 가지 문제점들이 있다. 우선, 그래핀 제작비용은 아직 대량생산을 하기에는 비용이 많이 부담스러우나, 그라파이트로부터 화학적으로 그라파이트 옥사이드를 만들고 이를 사용하여 환원시켜서 사용하면 이러한 문제점을 많이 개선할 수 있다. 그래핀 (Graphene)은 소수성 성질로 물에 녹지 않는 물질이므로, 그라파이트를 산화하여 그래핀 옥사이드 (Graphene oxide) 또는 그라파이트 옥사이드 (Graphite oxide)를 만들어 수용액 상태에서 패터닝을 가능하게 하였다. 패터닝 이후에 광에너지로 환원된 환원 그라파이트 옥사이드 (Reduced graphite oxide)는 그래핀과 유사한 성질을 가지게 된다.

그라파이트 옥사이드 용액은 분사 조건과 광열 에너지량을 조절하여 환원되어 도체를 패터닝 하게 된다. 패터닝은 평평한 표면뿐 아니라, 곡면 표면에서 직접 분사되어 그라파이트 옥사이드 라인을 구성할 수 있다. 최대 4 mm 단차가 있는 평면과, 기울어진 면에 패터닝 할 수 있는 조건을 개발하였다. 만들어진 깍지 낀 모양의 전극은 광열 에너지에 의하여 환원되어 수퍼커패시터로의 응용을 보여주고 있다.

기존 전기화학적 작용에 의한 충전배터리에 비해서 전기 이중층 (EDLC) 안에 물리적으로 직접 이온을 저장하는 수퍼커패시터는 수십 배 이상의 파워 밀도가 높고, 라이프 사이클 또한 십만 번 이상으로 뛰어난 성능을 보여준다. 또한, 동작 온도도 -40 ~ 80도에 이르러, 배터리 보다 훨씬 넓은 영역에서 동작함을 보여준다. 그럼에도 불구하고, 수퍼커패시터가 아직 널리 사용되지 못하는 있는 결정적인 이유는 기존 이차전지에 비해 에너지 밀도가 몇 배 이상 낮기 때문이다. 그러므로, 다공성의 전극물질의 개발로 에너지 밀도의 향상이 필요하며, 이에 최적화된 단위 무게당 최고의 표면적을 가지는 그래핀 전극 물질이 필요하다.

일반적으로 수퍼커패시터는 높은 파워를 필요로 하는 전자 기기에 많이 사용되어 왔다. 예를 들어, 전기 자동차에 순간 가속도를 높이는 장치와 브레이크 시스템이 동작할 때, 발생하는 전기에너지를 빠르게 받아들이는 모듈에 사용되었다. 하지만, 우리 그룹은 수퍼커패시터를 이용한 CMOS 공정이 용이하며, 휘어지는 플래폼을 가진 높은 파워와 에너지를 요구하는 마이크로 전자 기기에 중점을 두었다. 본 연구를 통해 미세 용액 분사기로 그래핀 베이스 물질인 그라파이트 옥사이드를 이용하여 수용액형태로 변환하여 잉크와 같이 직접 패턴을 만들어 내었다. 패턴을 직접 인쇄하여 만들어 낼 수 있는 조건으로서 기질 물질의 선택, 인쇄 방법, 그라파이트 옥사이드 용액 량의 조절이 필요하다. 기질 물질의 선택을 위하여 여러 물질에 인쇄하여, 유용한 매개 변수들과 기술들이 도출되었다. 유리, PET 필름, 복사 종이, PDMS, CYTOP 에 그라파이트 옥사이드 수용액을 떨어뜨려 투명하면서도 적절한 접촉각을 만들어 특성을 비교하였다. 이중에서 미세패턴 구현과 환원 효율이 우수하여 가장 패터닝하기 좋은 PET 필름이 선택되었다. 다음으로 특별한 인쇄 방법과 적절한 그라파이트 옥사이드 수용액량이 필요한 것을 보여주었다. 다분사 인쇄기술 (Multiple dispensing)은 많은 양의 용액을 일 회로 분사하지 않고, 소량의 용액을 여러 회 분사하는 기술이다. 인쇄되고 말려진 그라파이트 옥사이드는 다분사 방식으로 인해서 그라파이트 옥사이드가 적응된다. 이는 그라파이트 옥사이드가 퍼지지 않고, 높게 적층되는 패턴을 형성하게 되어서 미세선의 형성, 다공성 증가, 미세용액의 유착 감소, 환원 효율 증가의 장점이 있다. 또한 정해진 광 환원에너지의 최소 그라파이트 옥사이드의 양을 실험적으로 찾아내었다. 인쇄되고 말려진 그라파이트 옥사이드는 상용품인 카메라 플래쉬에 의한 광에너지에 의해 환원되어 전도도가 우수한 환원된 그라파이트 옥사이드가 된다. 환원의 방법으로는 고온의 열환원, 하이드라진 환원제를 이용한 화학적 방법, 광 에너지를 이용한 방법이 있다. 간편하고 빠른 광 에너지를 이용한 방법으로 제논 플래쉬와 레이저를 이용한 환원 방법을 검토해 보았다. 제논 카메라 플래쉬를 이용한 환원 방법은 짧은 시간안에 그라파이트 옥사이드 적층에 깊숙히 환원시킬 수 있는 장점이 있다. 패터닝되어 환원된 깍지 낀 모양의 수퍼커패시터는 수용액, 유기계, 이온계 전해질로 만들어져 테스트 되었다. 이온계전해질에서 4 V의 높은 전압으로 인해서 높은 성능을 보였다. 순환 전압법과 충방전 테스트에 의해 구해진 에너지밀도와 파워밀도에서 경쟁력 있는 결과들을 보여주고 있다. 또한 단위 무게당 에너지밀도와 파워밀도 및 라곤 플랏도 계산하여 비교해보았다. 얇은 표면에 인쇄된 필름 형태의 수퍼커패시터는 적층되고 연결되어 성능을 향상 시킬 수 있다. 인쇄된 깍지 낀 모양의 패턴은 전극을 연결되게 변형하여, 그래핀의 넓은 표면적을 이용한 센서로 응용될 수 있다. 그래핀 베이스 물질인 그라파이트 옥사이드의 직접 인쇄와 환원을 통해 그라파이트의 곡면 표면 프린팅에 최적 조건을 찾아내었다. 제작한 휘어지는 수퍼커패시터는 새로운 스마트 기기시대의 인쇄된 에너지 저장장치로서의 가능성을 보여준다.

Graphene is one of the most attractive materials because of many interesting properties such as two dimensional crystalline structure, high electrical and thermal conductivity, optical transparency, and large surface area. Due to benefits and exciting properties of fundamental importance, graphene is frequently used for a wide variety of devices that reveal its enormous potential.

Although graphene has many advantages mentioned above, it is still challenging technically and economically to mass produce and use high quality graphene. Therefore, many researchers produce graphene through the chemical exfoliation of graphite which is cost effective and convenient for applications. Graphite oxide (GO) is chemically exfoliated graphite which is hydrophilic and completely soluble in water unlike graphene. However, GO has electrical property substantially different from that of graphene, e.g., poor conductivity, due to attached functional groups resulted from an oxidation process. The conductivity, and therefore the electrical property, of GO can be recovered through reduction processes, from which the product is commonly addressed as reduced graphite oxide (rGO).

Solution phase coating of GO has been followed by reduction process which produced useful devices such as sensors, electrical devices, and supercapacitors. Previous approaches for reduction process include laser scribing DVD writer and photo mask patterning methods. However, these patterning methods had limitations in producing GO and rGO patterns directly on a non-flat surface. Although thin film produced by such methods could be transferred to a curved surface, peeling off technique had limitations such as yield, complicated process, and adhesion to a textured surface. A commercial inkjet printer has been put into test in GO patterning, yet with limitations in repeated ejection to meet the total volume requirement and direct printing on an application surface. Direct patterning will enable more freedom in the choice of materials which include non-flat, textured, slanted and curved surfaces, leading a critical step to realize many modern applications, e.g., wearable and flexible devices.

Herein, we first show the use of a liquid dispenser to enable the direct printing of a GO solution into designed patterns on a slanted substrate. We discovered that there are key parameters to optimize the printing process such as choice of substrate and multiple dispensing. We also show that it is crucial to adjust and optimize the photo-thermal light energy for suitable GO reduction process. Owing to the hydrophilic property of the GO particles, GO could be completely dispersed in deionized water and used as an ink with a liquid dispenser. The amount of GO droplet and printing method were essential to the production of GO patterns. Substrate material was chosen based on the effective GO reduction and adhesion of rGO. Contact angle between substrate material and GO droplet should meet the condition for patterning GO via multiple dispensing printing method which increased pattern resolution. Among various electrical insulating materials, PET film substrate showed the best result in the GO flash reduction owing to its moderate surface contact angle of 80°~ 90° suitable for adhesion. We demonstrated the GO printing on not only a flat surface but also a slanted surface with satisfactory resolution and reduction characteristics.

There were variety of reduction methods that were available to produce rGO: a thermal reduction at high temperature, a chemical reduction using reducing agent like hydrazine, and a photo-thermal reduction. The photo-thermal reduction of xenon flash lamp was used to deliver photo-thermal light energy without destroying GO pattern structures. By taking advantage of the flash reduction method, printed GO was allowed to carry out the patterning of rGO. Our approach offered a simple, rapid and CMOS-compatible (Complementary metal–oxide–semiconductor) fabrication process to produce a conducting pattern which did not require high temperature and chemical treatment.

GO photo-thermal reduction was verified by Raman spectroscopy and XPS measurement. Sharpness of the D peak and G peak was increased and the remarkable increase of 2D peak was observed, indicating better graphitization resulted from restoration of sp2 hybridized C-C bonds. The increase of intensity of the D peak was commonly observed after photo-thermal reduction. This indicated the removal of the oxygen-containing functional groups in GO that induces defects on the hexagonal structure without repair process. The total amount of oxygen was detected by XPS measurements. C-O and C=O bonding in rGO were significantly decreased after photo-thermal reduction. The intensity of sp2 carbon also increased two times. This also indicated that oxygen-containing functional groups in GO were comparably removed after the reduction process. By exploiting the nature of GO and rGO, we fabricated supercapacitors through the direct printing of GO solution, followed by reduction treatment. The testing of a supercapacitor made with interdigitated electrodes showed competitive performance which indicated in key parameters such as energy and power densities of volume and mass by cyclic voltammetry and galvanostatic charging/discharging test. Various electrolytes were tested such as aqueous electrolyte, organic electrolytes with propylene carbonate solvent and acetonitrile solvent, and ionic liquid electrolytes. The best possible performance of energy densities were 1.06, 0.87, and 0.09 mWh/cm3 and power densities were 0.63, 0.82, and 0.70 W/cm3 in ionic, organic and aqueous electrolytes, respectively.

The Ragone plot with volume density shows energy and power densities of aqueous, organic, and ionic electrolyte supercapacitor, The Ragone plot with mass density shows the same result performance of volume density. The energy density of a supercapacitor with organic and ionic electrolytes was as high as that of a commercial activated carbon supercapacitor without the use of current collector, separator, and chemical binder. Additional folding test showed a supercapacitor was made to bend at different angles. It shows that the repeated operation performance was sustained in completely folded structure. A retention test was performed to check the stability of a supercapacitor, which has over 10,000 cycle stability