Preparation and characterization of ferroelectric Hf0.5Zr0.5O2 films

Abstract

HfO2 물질의 강유전성을 이용한 다양한 device application 들이 있다. 긴 역사를 갖는 FeRAM 을 서두로 transistor에서 활용되는 FeFET 이나 capacitance boost 를 야기하는 Negative Capacitance Effect, 또는 터널링을 이용한 Ferrolectric Tunnel Junction 등이 있다. HfO2 물질에서 강유전성을 나타내는 요인으로 비대칭적인 orthorhombic phase (Pca21) 형성을 이유로 들 수 있다. 일반적으로 상유전체 상인 monoclinic, tetragonal, cubic phase 와는 달리 이런 orthorhombic phase 가 형성되기 위해서는 특정 조건이 갖추어져야 하는데 외부적인 요인, 즉 quenching 으로 인한 stress나 doping 이 가해질 때 tetragonal phase 에서 orthorhombic phase 로 상전이를 일으킬 수 있다. 박막에서 orthorhombic phase를 좀 더 안정화 시키는 요인으로는 여러 가지가 있는데 grain size 로 인한 surface energy effect, oxygen vacancy contribution, 그리고 물리적인 stress 등을 중요 변수로 생각 하였고 RF sputtering 공법을 이용하여 이런 변수들을 조절 할 수 있을 때 가장 이상적인 HfO2 박막을 만들 수 있을 것이다. 많은 dopant를 이용해 만든 박막에 대한 문헌들이 많이 있었지만 조성 범위가 넓은 Zr을 dopant로 사용하였고 박막 두께가 ~10nm 일 때 가장 좋은 특성을 보여준 문헌 연구를 토대로 실험하였다. RF sputter 사용 시 많은 공정 변수들이 있는데 크게 박막 증착 시 공정 변수와 열처리 시 공정 변수를 나누었다. 또한 각각의 변수를 크게 세 범위로 나눠 가장 좋은 증착 조건을 형성 하였다. 135W/190W = HfO2/ZrO2 의 높은 파워를 사용하여 공정 압력은 가장 낮은 1mtorr로 고정 시키고 산소 분압을 3.3%, 2.5%, 1.67%, 그리고 0%로 나누어 실험을 진행하였고 deposition rate 가 판이하게 달라서 grain size 에 영향을 주었다. 결과적으로 grain size 가 작을 때 surface energy effect 효과에 의해서 monoclinic phase 가 불안정하게 형성되고 이것이 Zr 이 도핑된 HfO2 박막의 강유전성 구현에 영향을 주었다. 또한 in-plane strain 을 계산한 결과 orthorhombic phase 형성에 영향을 미치지 않을 정도로 큰 strain 이 걸리는 것을 확인 하였고 산소 열처리 전 후 XPS 결과를 확인 해 본 결과 열처리 후 박막의 oxygen vacancy 양이 미미하게 있을지는 모르나 그 차이는 크지 않은 것으로 판단 하였다. 따라서 grain size로 인한 surface energy effect 및 stress가 가장 큰 영향을 준 변수로 생각이 되고 누설전류 특성을 고려 하였을 때 HfO2/ZrO2 파워 135/190W, 산소분압 1.67%, 공정압력 1mtorr, 그리고 산소 열처리를 600oC에서 1분동안 하였을 때 ~20μc/cm2 에 가까운 2Pr 값을 확보 하였다.

HfO2 is a dielectric material with a high dielectric constant, which provides an opportunity to replace the conventional Si as a gate dielectric material. Unlike conventional ferroelectrics with a perovskite structure, HfO2 shows unprecedented ferroelectric behavior that arises from a non-symmetric orthorhombic lattice structure when doped by various dopants. Such behavior has been experimentally shown when deposited as a thin film by various deposition method, including atomic layer deposition, pulsed laser deposition, sol-gel method, to name a few. It is expected that only under certain condition does HfO2 show ferroelectricity, and thus it is necessary to compare different deposition mechanisms and utilize the difference and experimental results to fully understand the atomic scale behavior of ferroelectricity within HfO2.

In this paper, HfO2 was deposited using a RF sputtering method with Zr as a dopant. RF sputtering method is more favorable than atomic layer deposition method in terms of the cost and the deposition time. Since sputtering imposes stress on the film upon deposition process which could likely act as a driving force for the realization of the non-symmetric lattice structure, it is expected to provide optimum condition for phase transition. Also, Zr possesses similar chemical characteristic with similar size as Hf, which could lead to a favorable electrical behavior. HfO2 and ZrO2 oxide targets were co-sputtered simultaneously to fully provide the proper stoichiometry with O2 reactive gas to avoid oxygen deficiency within the film.

The deposition conditions were varied with respect to reactive gas flow amount, power, working pressure, and annealing temperature. Zr doped HfO2 showed different switching behavior and the deposition condition was optimized to result in the best ferroelectric behavior. To fully understand how such condition could affect the ferroelectric behavior, structural analysis and chemical analysis were conducted. As a result, the optimized condition for 10nm Zr doped HfO2 using RF sputtering method was 130W and 195W for ZrO2 and HfO2 target power, respectively, with 1.33% of O2 reactive gas and 600oC annealing temperature for 1 minute under O2 ambience. Different ferroelectric behavior is believed to result from grain size difference and oxygen vacancy concentration.