Novel Photochromic and Piezochromic Fluorescence Smart Materials Based on Highly Emissive Dicyanodistyrylbenzene Derivatives

Abstract

고상에서 기계적 자극에 반응하는 유기 물질은 결정공학과 형광감응센서, 광메모리 소자, 암호 종이소재 등의 다양한 범위의 응용성 때문에 전도유망한 연구주제이다. 이 분야에 대한 집중적인 연구에도 불구하고, 분자조립과 그에 대한 광특성 조절에 대한 분자설계 전략은 거의 없다. 또한 분자조립 변화에 따른 발광변화에 대한 분자영역에서의 이론적인 이해와 분자구조와 광특성의 관계에 대한 이해는 여전히 불분명하다. 최근 분자조립이 고상에서 파이공액분자 광특성에 미치는 역할을 이해하기 위해 수많은 압력변색성 물질들이 보고되고 연구되고 있다. 그럼에도 불구하고 아직까지 오직 몇몇 그룹만이 결정구조와 광특성 관계와 구조변화 매커니즘에 대해 성공적으로 설명하였다. 본인은 새로운 종류의 알파-다이사이아노스틸벤젠 유도체들에 대해 보고한다. 이 유도체들은 다음과 같은 특징을 보인다. (i) 용액상태에서 형광이 없지만 고상상태에서 강한 형광을 보이는 특성 (AIEE) (ii) 다형결정구조와 다형결정구조에 기인하는 발광 특성 (iii)기계적 자극과 용매 증기 자극에 의한 형광 변화와 열에 의한 회복 (iv) E(Z)-형에서 Z(E)-형 변화의 이성질체화, 특히 자외선 조사상태에서 기계적 힘을 받은 고상 부분의 이성질체화. 분자들의 구조는 알킬 체인 길이와 사이아노기의 위치를 제외하고 같다. 이들 분자의 태생적인 광물리적 특성을 결정하는 분자 뼈대가 같지만, 고상에서 광특성과 자극에 의한 반응 특성이 매우 다르다. 이런 관점에서 고상에서 다양한 광특성을 이해하기 위해 다음과 같은 관점에서 연구를 진행하였다. (i) 알킬 체인 길이와 사이아노기 위치가 결정구조와 광특성을 조절하는 역할 (ii) 기계적 자극을 가한 부분에서 형광소멸의 매커니즘에 대한 이해. 나는 결정분석과 광물리특성 평가, XRD와 1N-NMR을 통해 위 현상의 가장 가능성있는 매커니즘을 제안하고 구조와 광특성의 관계에 대한 이론적인 설명을 하였다. 마지막으로 가역적인 압력변색기록과 비가역적인 read-out-only가 가능한 메모리 소자를 선보였다.

Solid-state mechanical stimuli responsive organic materials are a promosing avenue of research in crystal engineering and for a wide range of application such as fluoresent sensor, optical memory device, and secret paper. Despite those intensive reseach, the design strategy to controll molecualr packing and their optical properties is very limited. Also the theoretical understanding of luminescent switching by changing molecular assembly at molecular level and the correlation of structure-optical property remains still unclear. Recently, a lot of mechanochromism materials were reported and investigated to aware the role of molecular stacking in determining solid-state optical properties of π-conjugated materials. Neverthless, at the current stage, only a few group explained the structure-optical property relationship and the mechanism of structure change by stimuli successfully. Herein, I report on a novel class of α-dicyanodistyrylbenzene derivatives exhibiting distinct characteristics, i.e, (i) aggregation-induced enhanced emission (AIEE) behavior, (ii) polymorph and polymorph-dependent emission behavior, (iii) mechanical and solvent vapor stimuli induced fluorescence change and thermal induced recovery, (iv) isomerization E(Z)-form to Z(E)-form, especially in the mechanical perturbed solid state under UV-light. The molecules structures are very similar except the length of alkoxy-chaing and position of cyano-group. Although the molecules′ backbonds deteriminate intrinsic photophysical properties, the optical properties and stimuli-responsive behavior are quite different. In this respect, to understand various optical performance in solid state, I study followings: (i) the role of length of alkoxy chain and position of cyano-group to controll crystal structrue and optical properties (ii) in-depth understanding of the mechanism of fluorescence quenching only at mechanically perturbed state. From crystal structure analysis, measurement photophysical properties, XRD, and 1H-NMR data, I suggest the most plausible mechanism of the unique phenomena and the theoretical explanation of the structure-optical properties relationship. Finally, I demonstrated reverisble piezo-writing and read-out-only(ROM) processable memory device.