Synthesis of nano ZnGa2O4 Spinel Phosphor via Novel Liquid-Phase Combustion Method

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공과대학 재료공학부(하이브리드 재료)
Issue Date
서울대학교 대학원
ZnGa2O4NanocrystalsPhotoluminescenceOrganic-Inorganic Hybrid Materials
학위논문 (석사)-- 서울대학교 대학원 : 재료공학부(하이브리드 재료), 2013. 8. 강신후.
Zinc Gallate (ZnGa2O4) 와 같이 넓은 Band Gap을 갖고 있는 산화물 반도체가 최근 많은 각광 받고 있는 이유는, 이것이 UV-emitter 형광체 모체로서 FED, thin-film electroluminescent 디스플레이 등을 포함한 다양한 분야에 높은 응용 가능성을 가지고 있기 때문이다. 산화물 기반의 ZnGa2O4 Spinel 구조를 갖는 형광체는 흥미로운 전기적, 기계적, 자성적, 광학적 특성 때문에 연구소재로서 관심 있게 연구되어 왔다. 또한 나노기술의 적용으로 보다 넓은 분야에 다양하게 응용이 가능하다.
현재까지 많은 합성방법들이 제안되었지만, 이 논문에서는, 본 실험실에서 개발된 액상연소법을 사용하여, ZnGa2O4을 금속-유기전구체와 유기연료 (urea) 간의 화학 양론적 균형을 이루는 완벽한 산화환원 반응을 통하여, 약 5nm의 크기를 갖는 나노 입자로 만들었다. 또한, 본 연구에서는, ZnGa2O4 의 광학적 특성과 transition metal의 도핑 (chromium, titanium) 여부로 emission 의 특성 조절을 중점적으로 다루어 청색, 적색, 푸르스름한 백색의 형광특성을 달성하였다. Ga-O에서 발현된 청색 emission은 280nm 여기광 self-excitation으로부터 비롯되었다. 이러한 emission 특성은 photoluminescence spectra을 통하여 관찰하였고 이 값은 에너지
다이어그램 계산으로 설명할 수 있었다.
ZnGa2O4 의 Band Gap 에너지는 제일 계산원리를 (DV-Xα) 통하여 약 5eV로 계산되었으며 이 값은 기존의 문헌값과도 일치한다. 물론, 좀 더 정확한 계산을 하기 위해서는 Oxygen Vacancy의 고려가 필요할 것으로 보인다. 또한, 희토류 족 원소의 첨가 없이, transition metal 도핑만으로 높은 강도의 적색 및 푸르스름한 백색 형광특성이 확인되었다.
추가적으로, 비-화학 양론적 산화환원 반응으로 유기적 결함이ZnGa2O4 형광체 내에 주는 광학적 효과를 조사하였다. 이 비-화학 양론적 산화환원반응을 통하여, ZnGa2O4 형광체는 높은 강도의 황색 emission을 보였고, 1000°C 이상의 열처리 시, 본래의 청색 emission 특성을 나타냄과 동시의 고온에서의 높은 열적 안정성을 보여주었다. 본 연구에서는 앞서 기술한 결과를 Organic-Bridging 와 유기적 결함의 관점에서 접근 하였다.
이 논문에서는, bulk 와 nano 크기의 도핑 되거나 혹은 도핑되지않은 ZnGa2O4 의 광학적 특성의 이해와 함께 ZnGa2O4 와 결합한 유기적 작용기의 효과를 실험적으로 관찰 하였고 이를 이론적으로 규명하고자 하였다.
Wide band gap oxide semiconductors such as zinc gallate (ZnGa2O4) is gaining great attention in recent years due to its great potential as a phosphor host material with prospective applications as UV (ultraviolet) emitter in diverse field of areas including field emission display (FED), thin-film electroluminescent displays. ZnGa2O4 as an oxide-based spinel structured phosphors has better physical and chemical properties than conventional sulphide phosphors, along with interesting optical properties making it an interesting material to study. Moreover, the introduction of nanosized product will enable even wider range of functions in other fields of nano-science and technology.

Although many synthesizing methods have been proposed, in this dissertation, liquid-phase semi-combustion method developed by our laboratory was used to synthesize ZnGa2O4 nanosized particles through stoichiometrically balanced system between metal-organic precursors and organic fuel, urea, for a complete redox reaction to obtain about 5 nm in particle size. The optical properties of ZnGa2O4 were studied along with investigation and characterization of undoped and doped with transition metals (chromium and titanium) for tuneable emission in photoluminescence (PL) properties obtaining blue, red and bluish white colours. The intrinsic blue PL emission originated from a transition via a self-activation centre between Ga-O under excitation 280 nm in wavelength. These emission characteristics were further confirmed using photoluminescence spectra and explained using the energy diagrams.

The band gap energy (Eg) of ZnGa2O4 was calculated as 5 eV using the first-principle approach, Discrete Variational Xα (DV-Xα), which converges congruently with literature values, but for more precise calculation further work on oxygen vacancy will be required. Moreover, strong red and bluish white emissions were observed by doping it with transition metals: ZnGa2O4:Cr3+ and ZnGa2O4:Ti3+ respectively, without the use of rare-earth materials and therefore diminishing the material cost.

Furthermore, a non-stoichiometrically balanced redox system was used to investigate the physical effect of organic impurities on ZnGa2O4 phosphor materials. This non-stoichiometrically balanced redox reaction shows a strong yellow emission and returned to its original blue emission with heat-treatment at 1000℃ for 1 hour, showing very strong stability at high temperature. The possibility of organic bridging or doping of organic impurities were characterised and discussed.

In this dissertation, the understanding of optical properties between bulk and nano-sized undoped and doped-ZnGa2O4 as well as the effect of organic functional groups were explained with a series of experimental results and discussed in terms of theoretical background.
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