Systematic Design of Thermally Activated Delayed Fluorescence (TADF) Materials Comprising 1,8-Naphthalimide as an Electron Acceptor

Abstract

열 활성 지연형광 현상(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)은 삼중항 상태와 단일항 상태의 에너지 준위 차이가 적어 삼중항 상태의 전자가 열에너지와 같은 아주 작은 에너지로 단일항 상태로 역계간교차(Reverse Intersystem Crossing, RISC)가 일어나 지연형광을 내는 현상을 말한다. 이 현상을 보이는 발광체는 하나의 삼중항 상태의 전자가 단일항 상태의 전자로 전환이 되기 때문에 전기발광에서 발생하는 삼중항 상태의 전자를 모두 이용할 수 있다는 장점이 있다. 그리하여 열 활성 지연형광을 보이는 물질이 최근 유기발광 다이오드(Organic Light Emitting Diodes)에서 새로운 발광체로 주목을 받고 있다. 순수한 유기물에서 열 괄성 지연형광을 구현하기 위해서 전자 주개 특성을 가진 부분과 전자 받개 특성을 가진 부분을를 입체장해가 있게 결합 하여 분자의 HOMO와 LUMO의 전자밀도를 분리시켜 단일항과 삼중항 상태의 에너지 차이를 작게 하는 것이 선행사항이라고 할 수 있다. 열 활성 지연 형광을 보이는 발광체를 개발하기 위하여 다양한 전자 주개와 전자 받개 분자들의 조합이 연구가 되어 왔는데, 그 중에서 본 연구에서는 전자 받개 성질을 가지는 물질군 중 1,8-나프탈이미드를 주목하였다. 1,8-나프탈이미드는 나프탈렌 고리의 1번과 8번 탄소 위에 육각형의 이미드 고리를 이루는 구조를 가진다. 이 1,8-나프탈이미드와 그 구조에서 개질된 나프탈렌 다이이미드와 함께 강한 전자 받개 특성을 가져 n형 반도체 물질로써 연구가 되어 왔으며, 나프탈렌쪽에 다양한 치환기를 달아 전하이동 발광 특성을 가지는 형광 염료로써도 많이 이용이 되어 왔다. 이와 더불어 카보닐기가 포함된 전자 받개 구조는 카보닐기에 의해 비결합성 분자 궤도 함수를 형성하게 된다. 따라서 El Sayed 규칙에 따라 서로 다른 다중도를 가진 n-π*전이와 π-π* 전이의 교환이 비교적 자유롭기 때문에 순수한 유기물에서 삼중항의 발광인 인광을 보여주어 삼중항 전자를 발광에 이용을 할 수 있다. 이를 이용하여 1,8-나프탈이미드를 기반으로 하는 상온인광물질에 관한 연구도 활발하게 이루어져 왔다. 이러한 특성에 기인하여, 1,8-나프탈이미드를 전자 받개로 하는 열 활성 지연형광을 보이는 물질에 대한 연구를 진행하였다. Chapter 2에서 1,8-나프탈이미드의 열 활성 지연 형광의 전자 받개로써의 가능성을 다양한 전자 주개와의 조합을 통하여 확인하였따. N-위치에 메틸기를 치환하고, 4번탄소 위치에 카바졸, 9,9-다이메틸 아크리딘, 페녹사진을 도입하였다. 9,9-다이메틸 아크리딘과 페녹사진을 전자 주개로써 도입한 분자들에서 각각 8.69 μs와 0.94 μs의 발광 수명을 가지는 열 활성 지연 형광 물질을 구현하였다. 이를 규명하기 위하여 양자 역학적 계산과 광물리적 특성을 살펴보았으며 이를 통해 단일항의 에너지 준위를 조절하여 지연형광을 구현할 수 있음을 규명하였다. 이와 함께 카바졸을 개질한 트라이카바졸, 9,9-다이메틸 아크리딘을 개질한 스파이로 아크리딘, 다이페닐 아자실린을 도입하였다. 이를 통해 전자 주개로써 스파이로아크리딘을 도입한 분자가 9,9-다이메틸 아크리딘을 전자 주개로 도입한 분자에 비해 PLQY가 약 10% 정도 향상된 열 활성 지연형광을 발현하는 물질을 구현하였다. 이와 더불어 전자 주개를 개질한 분자들의 광 물리적 특성 관측을 통해 분석하였다. Chapter 3에서는 발광 영역의 미세 조정을 위하여 1,8-나프탈이미드의 4번 탄소에는 전자 주개로써 9,9-다이메틸 아크리딘으로 고정하고, N-위치에 페닐기를 기반으로 페닐기와 전자 주개 특성을 가진 4-메톡시페닐, 전자 받개 특성을 가지는 3,5-다이트라이플루오로메틸페닐기로 치환하였다. 그 중에서 전자 받개 작용기를 치환한 분자에서 발광 스펙트럼이 나머지 두 분자들에 비해 용액에서는 20 nm, 필름에서는 10 nm 만큼 장파장영역으로 이동을 하는 것을 확인하였다. 그리고 이와 더불어 세 물질 모두 상온에서 지연 형광을 관측하였으며, 특히 호스트에 발광체를 도핑한 필름에서 발광 영역이 이동함에도 40%대의 비슷한 발광효율을 보여주었다. 이를 통해 전자 받개의 작용기 조절로 지연 형광의 성질을 잃지 않는 발광영역의 미세 조절을 구현할 수 있었으며, 차후 열 활성 지연형광 물질의 유기 발광 다이오드 적용에 있어 능동적으로 색순도를 조절 할 수 있음을 보여주었다.