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Preparation, Characterization, and Application of Structure-Controlled Semiconductor Nanomaterials
구조제어된 반도체 나노재료의 제조 및 특성평가와 응용성에 대한 연구

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Authors
김종엽
Advisor
장두전
Major
자연과학대학 화학부
Issue Date
2013-02
Publisher
서울대학교 대학원
Keywords
Core-shell-shellHydrothermalNanobeltsNanolasersNanowiresPhotoluminescenceQuantum dotsSolovothermalTime-resolved spectroscopy
Description
학위논문 (박사)-- 서울대학교 대학원 : 화학부, 2013. 2. 장두전.
Abstract
독특한 광학적 성질을 갖고 있는ZnSe·N2H4 나 ZnO의 1차원 나노구조체와 광촉매 및 광전성질을 갖고 있는TiO2나노팝콘 그리고 CdTe@CdS@ZnS 양자점을 수열적으로 간단하게 합성하고 그 나노재료의 구조적 특성과 광학적 특성을 체계적으로 연구하였다. 제조한 나노구조물의 특성은 전자 현미경 이미지와 전자 회절 패턴, 뿐만 아니라 자외선/가시광선 영역 흡수 및 형광방출 분광, X-ray 광전자, 라만 스펙트럼들을 분석함으로써 평가하였다. 또한 피코초 시간분해 형광분광학 장비를 이용하여 반도체 나노물질의 들뜬 상태에서의 전자 거동을 이해하였다. 1 장에서는 나노크기의 재료에서의 분광학적 특성평가와 나노입자의 제조방법에 대한 간략한 개요가 수록되어 있다. 독특한 광학적 성질을 갖는 나노입자를 다양한 방법을 통해 제조 및 구조제어하여UV 레이저와 광촉매 장치 그리고 태양전지등에 응용하고 있다.
2 장에서 hydrazine hydrate를 용매로 하여 ZnSe·N2H4 유무기 하이브리드 나노벨트를 수열적으로 제조하고 ZnSe·N2H4 나노벨트의 크기에 따라서 분광학적인 변화를 나타남 보여주었다. 비록 ZnSe·(diethylenetriamine)0.5 나노벨트와 ZnSe·N2H4 마이크로막대에 관한 연구가 되어왔지만, ZnSe·N2H4 나노벨트의 제조 및 분광학적 특성파악에 대한 연구는 그동안 진행되지 않았다. ZnSe·N2H4 전구체 물질인 Se 과 ZnCl2의 몰수 비가 증가할수록 광발광 스펙트럼이 점차 장파장으로 이동하였으며, 그 스펙트럼의 세기 또한 증가함을 알게 되었다. 또한 시간 분해능 분광학 실험을 통하여 Se 과 ZnCl2의 몰수 비가 증가할수록 나노벨트의 들뜬 상태에서의 발광 평균 수명이 증가함으로 보여주면서 최적의 ZnSe·N2H4 나노벨트 제조조건을 제시하였다.
3장에서는 수열적 합성법을 통하여 ZnO 나노선을 Zn 포일 위에 직접 고르게 배열하여 성장시키고, 그 ZnO 나노선을 상온에서 거동 가능한 자외선 나노레이저의 성질을 보여준 연구에 대해 논하고 있다. ZnO 나노선은 열증착이나 금 촉매 기상증착과 같은 방법으로 제조해왔지만 에너지와 합성 장치에 대한 단점이 존재하였는데, 수열적 합성으로 간단하고 결정성이 좋은 상태에서 균일하게 배열되는 ZnO 나노선을 제조할 수 있음을 보여주었다. 또한, Zn 포일 위의 ZnO 나노선 집합체는 370–400 nm 파장대에서 25 kW cm-2의 전류 한계값을 얻었으며, 이것은 기존에 알려진 ZnO 나노막대 집합체의 전류 한계값보다 낮은 값을 보여준 것이다. 시간 분해능 분광학 연구로 나노선 집합체의 들뜬 상태에서 전자들이 free-exciton decay와 bound-exciton decay 와 같은 두 개의 메커니즘에 의해 들뜬 전자가 이완되어 짐을 이해할 수 있었다.
4 장에서는 아나타제 TiO2 나노팝콘을 Ti 포일 위에 수열적 방법으로 직접 제조시킴으로써 다른 어닐링 과정 없이 광촉매 및 광전재료 물질로 응용한 연구를 서술하고 있다. H2O2 및 HF과 H2O의 부피비, VR(H2O2:HF:H2O)를 변화하면서 TiO2 나노입자의 구조적 특성과 결정의 변화가 나타났으며, 그 중에서 VR(H2O2:HF:H2O)이 1:1:1000 일 때의 TiO2 나노팝콘이 –Ti–O– 네트워크를 가장 잘 구성하고 있었으며 아나타제 결정성이 가장 좋았음을 확인하였다. VR(H2O2:HF:H2O)이 1:1:1000으로 제조한 TiO2 나노팝콘의 3차원적 계층구조와 높은 아나타제 결정성 그리고 노출된 {001} 면에 의해 증강된 광촉매 활성을 보여주었으며, 이 TiO2 나노팝콘이 성장되어있는 Ti 포일을 작업전극으로 사용한 태양전지에서도 3.98%의 광전변환 효율을 얻게 되었다
마지막으로 5 장에서는 type-II 거동을 보이는 CdTe/CdS/ZnS 코어-쉘-쉘 양자점을 수용액 상태에서 Zn2+이온을 주입하여 간단하게 제조한 연구를 소개하고 있다. CdTe 와 ZnS 사이의 격자 부조합 정도가 높아서 CdS를 CdTe 와 ZnS 사이에 도입하여 격자의 부조합도를 낮추었다. 산성도와 반응온도, 그리고 Zn2+ 양을 조절하면서 흡광 및 발광과 같은 광학적 특성을 자유자재로 변화시킬 수 있었다. 특히 CdTe/CdS 양자점에서의 형광양자수율이 4% 가량 되었던 것이 CdTe/CdS/ZnS 양자점에서는 형광양자수율이 15%로 증가함으로 보여줌으로써 코어-쉘-쉘 구조에 있어서 ZnS 쉘에 대한 필요성 및 중요성을 강조하였다.
ZnSe·N2H4 or ZnO one-demensional nanostructures having unique opical properties and TiO2 nanopopcorns having photocatalytic and photovoltaic properties as well as CdTe@CdS@ZnS quantum dots have been synthesized hydrothermally and their structural and optical properties have also characterized by analyzing electron microscopic images, electron diffraction patterns, and UV/vis absorption, photoluminescence, X-ray photoelectron, and Raman spectra. The optical properties and fabrication methods of the nanomaterials are dealt with in Chapter 1. Substantial efforts have been devoted to the preparation of nanoparticles, having unique optical properties controlled by the morphology and composition of nanoparticles, to make them potential candidates successfully for application in UV lasers, photocatalytic devices, and solar cells.
Chapter 2 reports a hydrazine-hydrate-assisted hydrothermal process to synthesize the inorganic-organic hybrid nanobelts of the hexagonal wurtzite ZnSe·N2H4. Although the preparation of ZnSe·(diethylenetriamine)0.5 hybrid nanobelts and the synthesis of ZnSe·N2H4 microrods were reported, the synthesis of ZnSe·N2H4 hybrid nanobelts has not been reported yet. Length-to-width and width-to-thickness ratios of ZnSe·N2H4 nanobelts have been well controlled by adjusting [Se]-to-[ZnCl2] ratios as well as reaction time and temperature. The mean lifetime of photoluminescence kinetics having three decay components of 18 ps, 85 ps, and 1300 ps increases concomitantly with the length-to-width ratio of the ZnSe·N2H4 nanobelt structure.
In Chapter 3, well-ordered arrays of hexagonal wurtzite ZnO nanowires have been faciley grown directly on Zn foil and employed for room temperature UV nanolasers. It has not been reported that arrayed 1D ZnO nanowires are synthesized hydrothermally on Zn foil for the direct application in UV laser. The UV lasing action of arrayed ZnO Nanowires was observed at 370–400 nm with Ith of 25 kW cm-2, which was much lower than reported values for ZnO nanorod arrays. Photoluminescence decays biexponentially: the fast component is attributed to free-exciton decay, and the slow one is to bound-exciton decay. The amplitude of the fast component increases whereas its lifetime decreases with the increment of Iex, suggesting that ZnO nanowire arrays undergo a change in the lasing mechanism from exciton–exciton scattering to electron–hole plasma recombination.
Chapter 4 presents that tetragonal anatase TiO2 nanopopcorns have been facilely grown on Ti foil via a hydrothermal method to be employed for photocatalytic and photovoltaic materials directly without being treated via any annealing process. Although anatase TiO2 nanocrystals with being treated via a high-temperature post-annealing process have been employed as photocatalytic or photovoltaic materials, the hydrothermal synthesis of anatase TiO2 nanostructures on Ti foil without being treated via any post-annealing process has been hardly reported yet. In addition, the direct photocatalytic and photovoltaic applications of anatase TiO2 nanopopcorns on Ti foil have not been reported although ZnO nanowires grown on FTO glass or TiO2 nanowires grown on Ti foil have been utilized in DSSCs. The morphology of TiO2 nanostructures on Ti foil has been controlled well by adjusting the volume ratio of H2O2: HF: H2O, VR(H2O2:HF:H2O). TiO2 nanopopcorns grown at VR(H2O2:HF:H2O) of 1:1:1000 have the best-defined –Ti–O– network of the tetragonal anatase TiO2 structure with a minimal amount of trap sites and oxygen vacancies. The enhanced photocatalytic activity of our anatase TiO2 nanopopcorns grown at VR(H2O2:HF:H2O) of 1:1:1000 arises from their 3D hierarchical nanostructures and exposed {001} facets. The highest power conversion efficiency of 3.98% using TiO2 nanopopcorns grown on Ti foil at VR(H2O2:HF:H2O) of 1:1:1000 as the working electrode of DSSC results from their largest surface area to absorb dye molecules and their best-defined anatase crystallinity to reduce recombination losses.
In Chapter 5, Core-shell-shell quantum dots (QDs) of CdTe/CdS/ZnS having an average diameter of 4.2 nm and exhibiting type-II behaviors have been facilely synthesized in water by injecting Zn2+(aq) simply into an aqueous colloidal solution of CdTe/CdS core-shell QDs having an average diameter of 3.8 nm. We have introduced a CdS inner shell, whose lattice constant is between those of CdTe and ZnS, between the CdTe core and the ZnS outer shell to reduce strain inside a nanocrystal considerably. The optical properties of CdTe/CdS/ZnS QDs have been controlled by adjusting reaction time as well as pH, reaction temperature, and Zn2+ amount. The photoluminescence quantum yield of the aqueous colloidal solution of CdTe/CdS/ZnS core-shell-shell QDs has been found to be as large as 15% whereas that of CdTe/CdS core-shell QDs has been observed as 4%.
Language
English
URI
https://hdl.handle.net/10371/125231
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Appears in Collections:
College of Natural Sciences (자연과학대학)Dept. of Chemistry (화학부)Theses (Ph.D. / Sc.D._화학부)
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