Controlled ROMP for the synthesis of polymer having precise structures

Abstract

고리개환복분해중합반응 (ROMP)은 정확한 구조와 다양한 작용기를 가지는 고분자 합성에 가장 널리 쓰이는 중합방법 중 하나이다. 이 반응의 장점 중 하나는 리빙/제어된 중합이 가능하다는 것이다. 이 점을 이용하여, 정확한 구조를 가지는 다양한 고분자 합성에 대한 연구가 많이 이루어져왔다. 그러나 합성 가능한 단량체 범위나 더 복잡한 구조를 가지는 고분자 합성과 관련하여 여전히 많은 부분에 도전과제가 남아있다. 이 학위논문에서는 제어된 고리개환복분해중합반응을 이용하여 정확한 구조를 가지는 고분자를 합성하고 그들의 나노크기를 가지는 물질로서의 가능성을 설명하고 있다. 먼저, 덴드론화 고분자의 덴드론 크기, 연결부위, 주사슬 구조를 바꾸어 줌으로써 형태 제어를 시도하였다. 단일사슬의 구조는 다각도광산란 (MALLS)기법을 통해 분석하고, 원자간력 현미경 (AFM)을 통해 가시화 되었다. 그 결과, 5세대의 큰 덴드론이나 TD기반의 단량체가 사용되었을 때 막대형태의 구조가 관찰되었고, 모든 중합은 리빙중합의 성질을 띄었다. 이러한 NB와 TD 단량체들의 리빙중합을 이용하여, 블록공중합체와 그레디언트 공중합체의 중합이 각각 순차적인 단량체의 주입과 batch 방법을 통해 이루어졌다. 얻어진 두 공중합체는 경계선의 유무라는 분명한 구조적 차이점을 원자간력 현미경 이미지로부터 보여주었다. 이 결과는 고리개환복분중합반응과 batch 방법을 이용한 그레디언트 공중합체의 첫 번째 성공적 합성 예로, 두 단량체간의 반응성 차이 때문에 가능하였다. 반응속도론적 연구에 따르면, TD 단량체가 NB에 비해 빠른 개시속도와 느린 전파속도를 가지고 있다. 이는 개시속도와 전파속도 비율의 증가로 귀결되어 느린 개시반응을 하지만 더 안정한 촉매로 알려진 2세대 그럽스 촉매나 호베이다-그럽스 촉매로도 리빙중합이 가능하게 한다. 이 점을 이용하여, 3개의 팔을 가지는 별 형태 고분자의 합성이 core-first 방법과 고리개환복분해중합을 통해 처음으로 이루어졌다. 또한, 알카인 작용기를 가지는 단량체의 제어된 중합도 보호그룹 없이 이루어질 수 있었다. 마지막으로, NB와 TD를 기반으로 하는 단량체들과 리빙ROMP로 다양한 블록공중합체를 합성하여 고분자 나노구조를 형성하였다. 덴드론화 블록공중합체는 길게 펼쳐진 구조와 덴드론에 의한 큰 크기를 가지고 있어 넓은 영역을 가지는 구조가 비교적 온화한 조건에서 얻어졌다. 폴리아세틸렌블록을 가지는 공중합체는 컨쥬게이션된 고분자간의 π-π 상호작용에 의해 형성된 열적/기계적으로 안정한 나노애벌레 구조를 보여주었다. 또한, 페로센 그룹을 가지는 블록공중합체로부터 산화환원반응에 반응하는 자기조립체를 얻을 수 있었다.

Ring opening metathesis polymerization (ROMP) is one of the most popular polymerization technique for the synthesis of well-defined polymers with diverse functionalities. One of the attractive point of ROMP is that living (controlled) polymerization is possible. Using this point, extensive research has been done to prepare various polymers having precise structures. However, still there are many challenges to be improved such like introducing new functional monomers and development of more complex nanostructures. This thesis describes the synthesis of polymers having precise structures by controlled ROMP and possible features as a nano-sized material. Firstly, the conformation control of dendronized polymer was done by changing the generation of dendrons, linker moiety, and back bone structure. The single chain conformation was analyzed by MALLS analysis and visualized by AFM imaging technique. As a result, rigid rod-like conformation was obtained using high generation (G5) of dendrons or TD based macromonomers, and all these homopolymerization showed living manner. Using this living ROMP of NB and TD monomers, block and gradient copolymerization could be achieved by conventional sequential addition method and batch method, respectively. Resulting two copolymers showed clear structural difference, existence of boundary, from the AFM image. This successful and first example of synthesis of gradient copolymer by batch method via ROMP was possible because of different reactivity between two monomers. According to the kinetic study, TD monomer does faster initiation and slower propagation compare with conventional monomer NB. It increase the ki/kp ratio and enable the controlled ROMP even with slow initiating but stable 2nd generation Grubbs and Hoveyda-Grubbs catalysts. With this advantage, three-arm star polymer was synthesized by core first method via ROMP for the first time. In addition, controlled ROMP of monomer containing alkyne moiety was achieved without protection group due to the fast initiation of TD monomers. Lastly, various block copolymers (BCP) were prepared using living ROMP of NB and TD based monomers, to fabricate polymer nanostructures. Large size domain structure was obtained from dendronized BCPs under the comparatively mild condition due to the extended conformation and large size of dendrons. In the case of BCP with PA block, thermally/mechanically stable nanocaterpillar structure was obtained during the polymerization by strong π-π interaction between conjugated polymers. Also, redox responsive self-assembly was demonstrated from the BCP containing ferrocene moiety.