Characterization of Sorption Property of Mesoporous Silica and Amine-Functionalized Mesoporous Silica through Dye Removal

Abstract

본 연구에서는 메조다공성 실리카 MCM-41과 3-aminopropyltrimethoxysilane을 이용하여 개질한 amine-functionalized MCM-41(A-MCM-41)를 흡착제로 이용하여 수용액상의 염료(Methylene blue, acid blue 25)의 제거에 대하여 평가해보았다. MCM-41 입자는 흰색이며, Field emission scanning electron microscopy (FESEM)을 통하여 MCM-41 입자가 구 혹은 막대기와 같은 형상을 띠는 것을 확인하였다. 또한 Energy dispersive X-ray spectrometer (EDS)를 통해 MCM-41의 주요원소가 규소임을 확인하였다. 그리고 MCM-41의 Transmission electron microscope (TEM) 이미지를 통하여 MCM-41이 규칙적으로 배열된 기공하에 육각형의 구조를 지님을 확인하였다. MCM-41 입자의 크기는 527.9 ± 100.1 nm로 측정되었다. 질소기체 흡•탈착 분석을 통하여, MCM-41의 BET 비표면적은 1239.5 m2/g, 총 기공부피는 0.92 cm3/g, 평균 기공직경은 2.97 nm, 메조기공의 부피는 0.85 cm3/g으로 나타났다. MCM-41의 low-angle X-ray diffraction (XRD) 패턴분석결과, 2θ = 2.44°, 4.18°인 두 개의 극점은 (100), (110) 상이며, 이는 육각형의 기공구조에 의한 특성으로 보인다. MCM-41의 Fourier transform infrared (FTIR) 스펙트럼분석결과, 3449 (1/cm) 부근의 넓은 band와 1634, 965 (1/cm)에서의 극점은 실라놀그룹(Si-OH)의 vibration band에 의한 값으로 보인다. 또한 1095, 800(1/cm)에서의 극점은 Si-O-Si 그룹에 의한 결과로 보인다. A-MCM-41 또한 MCM-41과 같은 형태와 색을 띤다. EDS 분석결과 A-MCM-41 또한 규소가 주요원소임을 알 수 있었다. TEM 이미지 분석을 통하여 A-MCM-41은 개질후에도 MCM-41과 같이 규칙적으로 배열된 기공하에 육각형의 구조를 지님을 확인하였다. A-MCM-41 입자의 크기는 585.7 ± 105.6 nm으로 측정되었다. 질소기체 흡•탈착 분석을 통하여, A-MCM-41의 BET 비표면적은 509.9 m2/g, 총 기공부피는 0.34 cm3/g, 평균 기공직경은 2.69 nm, 메조기공의 부피는 0.22 cm3/g으로 나타났다. A-MCM-41의 low-angle X-ray diffraction (XRD) 패턴은 MCM-41의 주요 패턴과 유사하나 오른쪽으로 이동된 결과를 보이며 이는 APTMS를 통한 개질의 영향으로 보인다. A-MCM-41의 FTIR 스펙트럼분석결과, 1515, 1471 (1/cm)에서의 극점은 아민그룹(NH2)의 vibration band에 의한 결과로 보인다. MCM-41을 통한 염료제거를 평가하기 위하여 회분실험을 수행하였다. 실험결과 MCM-41은 methylene blue를 빠르게 흡착하여 15분에 평형에 도달하였다. Methylene blue에 대한 흡착능은 acid blue 25에 대한 흡착능보다 훨씬 큰 것으로 나타났다. Langmuir 등온 모델을 통하여 methylene blue의 최대 흡착량은 126.1 mg/g으로 계산되었으며, 이는 acid blue 25의 최대흡착량(= 7.9 mg/g)의 약 16배에 달하였다. 회분실험 결과 MCM-41를 통한 methylene blue의 제거에 pH영향이 매우 큰 것으로 나타났다. 흡착량은 pH가 4.1에서 10.3으로 증가함에 따라 33.5 mg/g에서 99.4 mg/g으로 증가하였다. 이에 비하여 acid blue 25에 대한 흡착량은 pH 4.1 에서 9.4 사이에서 4.7 mg/g 이하로 나타났다. A-MCM-41을 이용한 염료제거 회분실험 또한 수행하였다. 실험결과 A-MCM-41은 acid blue 25를 빠르게 흡착하여 10분에 평형에 도달하였다. Langmuir 등온 모델을 통하여 acid blue 25의 최대 흡착량은 45.9 mg/g으로 계산되었으며, 이는 methylene blue의 최대흡착량(= 13.7 mg/g)의 약 3.4배에 달한다. 회분실험 결과 A-MCM-41를 통한 acid blue 25의 제거에 pH영향이 매우 큰 것으로 나타났다. 흡착량은 pH가 4.1에서 9.4로 증가함에 따라 28.7 mg/g에서 1.1 mg/g으로 감소하였다. 또한 methylene blue에 대한 흡착량은 pH 4.1 에서 7.6 사이에서 2.4 mg/g 이하로 나타났으나 pH = 9.0에서 13.3 mg/g, pH = 10.3에서 15.5 mg/g으로 증가하는 결과를 보였다. 이러한 결과들을 바탕으로 살펴볼 때, MCM-41은 methylene blue(양이온성 염료)의 제거에 효과적인데 비하여, A-MCM-41은 acid blue 25(음이온성 염료)의 제거에 효과적이었다. 이러한 결과는 A-MCM-41의 표면에 존재하는 아민그룹(NH2)에 의한 것으로 보인다. 본 연구를 통해 메조다공성 실리카는 표면 기능화를 통해 흡착제로서 다양한 오염물질의 제거에 사용할 수 있을 것으로 기대된다.

The objective of this study is to investigate the removal of dyes (methylene blue and acid blue 25) from aqueous solution using mesoporous silica MCM-41 and MCM-41 functionalized with 3-aminopropyltrimethoxysilane (amine-functionalized MCM-41, A-MCM-41) as adsorbents. MCM-41 particles were white. The field emission scanning electron microscopy (FESEM) image indicated that MCM-41 had a sphere or rod-like morphology. The energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) pattern demonstrated that silicon (Si) was the major element of MCM-41. The transmission electron microscope (TEM) images showed that MCM-41 had a hexagonal shape with a regular arrangement of pores. The particle size analysis indicated that MCM-41 had a size of 527.9 ± 100.1 nm. From, N2 adsorption-desorption analysis, the BET surface area of MCM-41 was determined to be 1239.5 m2/g with total pore volume of 0.92 cm3/g, average pore diameter of 2.97 nm, and mesopore volume of 0.85 cm3/g. The low-angle X-ray diffraction (XRD) pattern indicated two peaks at 2θ = 2.44° and 4.18°, which are indexed to (100) and (110) reflections, respectively, characteristic for hexagonal mesostructures. In the Fourier transform infrared (FTIR) spectra of MCM-41, a broad band around 3449 (1/cm) along with the peaks at 1634 add 965 (1/cm) corresponded to the vibration bands of silanol groups (Si-OH). The bands at 1095 and 800 (1/cm) were attributed to the stretching vibration of Si-O-Si groups. A-MCM-41 also had the same color and shape as MCM-41. The EDS pattern of A-MCM-41 demonstrated that silicon was major element of A-MCM-41 also. TEM images showed that A-MCM-41 had a hexagonal shape with a regular arrangement of pores even functionalization. The particle size of A-MCM-41 was determined to be 585.7 ± 105.6 nm. The BET surface area of A-MCM-41 was 509.9 m2/g with total pore volume of 0.34 cm3/g, average pore diameter of 2.69 nm, and mesopore volume of 0.22 cm3/g. The low-angle XRD pattern indicated that the main peak signal of the MCM-41 XRD pattern existed in A-MCM-41 but shifted right due to the surface functionalization by APTMS. In the FTIR spectra, the peaks at 1515 and 1471 (1/cm) are due to the vibration bands of amine groups (NH2). Batch experiments were performed to examine the dye removal using MCM-41. Results showed that the adsorption of methylene blue to MCM-41 was fast process, reaching equilibrium at 15 min. The adsorption capacity of methylene blue was far greater than that of acid blue 25. The maximum adsorption capacity of methylene blue was determined to be 126.1 mg/g from the Langmuir isotherm model, which was 16 times greater than that of acid blue 25 (= 7.9 mg/g). Results also indicated that the removal of methylene blue in MCM-41 was very sensitive to solution pH changes. The adsorption capacity increased from 33.5 to 99.4 mg/g with increasing pH from 4.1 to 10.3. Meanwhile, the adsorption capacity of acid blue 25 was below 4.7 mg/g throughout the pH between 4.1 and 9.4. Batch experiments were also performed to observe the dye removal using A-MCM-41. Results showed that the adsorption of acid blue 25 to A-MCM-41 was fast, reaching equilibrium at 10 min. The adsorption capacity of acid blue 25 was greater than that of methylene blue. The maximum adsorption capacity of acid blue 25 was determined to be 45.9 mg/g from the Langmuir isotherm model, which was 3.4 times greater than that of methylene blue (= 13.7 mg/g). Results also indicated that the removal of acid blue 25 in A-MCM-41 was very sensitive to solution pH changes. The adsorption capacity decreased from 28.7 to 1.1 mg/g with increasing pH from 4.1 to 9.4. Meanwhile, the adsorption capacity of methylene blue was below 2.4 mg/g at pH 4.1-7.6. However, the adsorption capacity increased to 13.3 mg/g at pH = 9.0 and 15.5 mg/g at pH 10.3. Results showed that MCM-41 was far more effective in the removal of methylene blue (cationic dye), whereas A-MCM-41 was better at the removal of acid blue 25 (anionic dye). This could be attributed to the presence of amine groups (NH2) on the surfaces of A-MCM-41. This study demonstrated that mesoporous silica could be used as adsorbents to remove various types of contaminants through surface functionalization.