Study on hydrodeoxygenation reaction of bio-oil in the presence of activated carbon supported Pd, Ru and Pt catalysts

Abstract

본 연구에서는 급속열분해를 통해 생성된 바이오오일의 수송용 연료화를 위한 개질 방법으로 수첨탈산소 공정을 수행하였다. 급속열분해를 통해 얻은 억새 바이오오일을 세 종류의 금속 촉매(Pd/C, Ru/C, Pt/C)를 이용하여 250-350°C, 30-60분 동안 30 bar의 수소를 주입한 후 개질 공정을 진행하였다. 수첨탈산소 개질 공정 결과 가스와 탄 및 유기물로 이루어진 개질된 heavy oil과 용매 및 물로 구성된 light oil로 구분되는 액상의 오일이 생성되었다. 모든 heavy oil의 물리적, 화학적 특성은 바이오오일과 비교하여 개선되었으며 촉매 종류 및 반응 조건에 따라 heavy oil을 비롯한 생성물의 수율에 차이가 나타났다. 바이오오일의 수분 함량이 17.7%에서 0.1-0.8% (Pd/C), 0.5-8.2% (Ru/C), 0.5-4.0 (Pt/C)로 감소하였으며, 발열량은 17.3 MJ/kg에서 22.8-25.9 MJ/kg (Pd/C), 23.3-26.1 MJ/kg (Ru/C), 20.7-27.8 MJ/kg (Pt/C)로 증가하였다. GC/MS 분석을 통해 확인된 약 33가지의 저분자량 화합물을 작용기에 따라 분류하였다. 이 중 불안정한 물질인 산(2-hydroxy-butanoic acid), 당(levoglucosan), 알코올(butaneidal) 및 알데하이드류(furfural)는 수첨탈산소 반응을 거치며 안정한 에스테르, 페놀류 물질로 다양하게 변화되었다. 또한 바이오오일의 구성성분 중 안정성을 저해하는 열분해 리그닌(22.4%)은 수첨탈산소 반응을 통해 바이오오일 대비 8.8-17.7% (Pd/C), 7.8-9.0% (Ru/C), 3.5-6.5% (Pt/C)로 감소하였다. 열분해 리그닌과 비교하여 heavy oil 내 페놀성 수산기와 메톡실기가 각각 감소하였다. Heavy oil의 물성과 화학 조성의 변화 및 heavy oil 내 존재하는 페놀성중합체의 수율 및 특성 변화로부터 수첨탈산소 반응을 통해 바이오오일의 안정성이 향상된 것을 확인하였다. 수첨탈산소 촉매의 재사용 횟수가 증가함에 따라 각 촉매가 불활성화 되었으며 촉매 종류에 따라 각각 코크(coke) 침적(Pd/C, Ru/C, Pt/C), 황에 의한 피독(Ru/C, Pt/C) 및 금속과 메틸기의 결합으로 인한 활성점의 파괴(Pd/C) 등 다양한 불활성화 반응이 진행되었다.