Polymer-Mediated Formation of Silver Nanoparticles on Silica Nanosphere

Abstract

폴리 에틸렌 글리콜 (PEG)는 은 나노입자를 안정화시킬 뿐만 아니라 형성시키고, 성장시킬 수 있기 때문에 은 나노입자 합성에 널리 이용되고 있다. 은 나노입자 형성 과정에서 PEG 사슬의 conformation 이 중요한 바, 이는 PEG의 분자량, 말단 작용기 등에 따라 바뀐다고 알려져 있다. 본 연구에서는 상온에서도 실리카 나노구체 위에서 은 나노입자를 균일하게 형성하는 조건을 찾고자 PEG 유도체의 분자량과 말단 작용기를 바꿔가며 실험을 하였다. PEG 유도체의 양 말단을 아민기로 고정한 DA-PEG를 사용하고 분자량을 2000, 3000, 6000 순으로 증가시킬수록 실리카 나노구체 상에서 은 나노입자의 형성이 빠르게 진행되었다. 특히, DA-PEG (MW 6000)를 사용한 경우, 은 나노입자가 도입된 실리카 나노구체는 440 nm의 영역에서 강한 흡광 파장이 관측됐다. 이는 은 나노입자가 실리카 나노구체 위에 빽빽하게 도입되어 흡광 파장이 420 nm에서 440 nm로 red-shift가 일어났음을 의미한다. 다음으로, PEG 유도체의 분자량을 2000으로 고정시킨 뒤 PEG 유도체의 양 말단 작용기를 아민기 (DA-PEG), 2-아미노프로필기 (DAP-PEG)로 바꿔 말단 작용기가 PEG의 conformation 에 미치는 영향과 은 나노입자 형성에 미치는 영향을 확인하였다. 양 말단이 히드록시기인 PEG는 환원력이 부족하여 은 나노입자가 거의 형성되지 않았다. DA-PEG와 DAP-PEG의 경우, pH, 분자량 등, 말단 작용기 외의 모든 성질이 유사함에도 불구하고 결과가 매우 다르게 나타났다. DA-PEG를 사용했을 때 은 나노입자의 합성이 잘 일어나지 않았던 조건에서 DAP-PEG를 사용할 경우, 은 나노입자 합성이 훨씬 더 원활하게 이루어 졌다. 은 나노입자가 도입된 실리카 나노구체의 흡광 파장은 약 500 nm의 넓은 영역에서 나타났는데, 이는 DA-PEG (MW 6000)를 사용한 경우보다도 더욱 빽빽하게 은 나노입자가 도입됐음을 의미한다. 이는 앞선 실험 결과를 통해 살펴볼 때, 2-아미노프로필기가 있을 경우, 낮은 분자량 (MW 2000)임에도 불구하고 DA-PEG (MW 6000)와 같은 conformation 을 갖게 되어 은 나노입자로의 환원이 원활하게 일어났다고 볼 수 있다. 은 나노입자가 도입된 실리카 나노구체의 TEM image를 얻은 뒤, 각각의 실리카 나노구체들 위에 올라와있는 은 나노입자를 직접 세어, 은 나노입자의 크기, 크기 분포 및 개수를 측정하였다. PEG (MW 2000), DA-PEG (MW 2000, 3000)에서는 은 나노입자가 충분히 형성되지 않았다. DA-PEG (MW 6000)을 사용한 경우, 은 나노입자의 크기 (24.9 nm)와 개수(19.1 개)가 앞선 경우들보다 높게 나타났으나, 크기의 표준편차(13.2)가 크게 나타나 균일한 크기의 은 나노입자를 얻지는 못하였다. 하지만, DAP-PEG (MW 2000)을 사용한 경우, 은 나노입자의 크기(27.8 nm), 크기의 표준편차(7.3) 및 개수(21.9 개) 모두가 DA-PEG (MW 6000)을 사용한 경우보다 우수하였다. 크고, 균일하며, 빽빽이 도입된 은 나노입자들로부터 나오는 강한 표면 플라즈몬 공명을 이용하여, 표면증강라만산란 (SERS) 기저로서 활용 가능성을 보았다. 이를 위해 나노입자들을 원심분리기로 응축시킨 다음 모두 동일한 조건에서의 4-aminothiophenol (4-ATP)의 SERS를 분석하였다. DA-PEG (MW 6000)의 경우, 높은 분자량으로 인해 DA-PEG의 용해도가 낮아 SERS 신호가 잘 재현되지 않았다. 이 경우를 제외하고 모두 SERS 신호를 측정할 수 있었으며, 특히, DAP-PEG (MW 2000)를 사용한 경우, DA-PEG (MW 2000) 경우보다도 약 3.5배 강한 SERS 신호를 나타내었다. 이와 같은 결과로부터 실리카 나노구체 위에서 은 나노입자들을 형성시켜 민감한 SERS 기저를 합성할 때 PEG 고분자 유도체의 역할과 중요성을 확인하였다.

Poly ethylene glycol (PEG) is widely used to fabricate silver nanoparticles (NPs), because it can not only stabilize but also nucleate and grow silver NPs. The conformation of PEG, which is dependent on molecular weight and the type of end group, has a crucial role in the process of silver NPs fabrication. Here, the molecular weight and the end group of PEG were changed to find the optimal conditions for fabricating densely-packed and uniform-sized silver NPs on silica nanosphere at room temperature. First, the end groups of PEG were fixed to amino group (DA-PEG). Then, the fabrication of silver NPs on silica nanosphere was proceeded with increasing molecular weights of DA-PEG as 2000, 3000, and 6000 sequentially. Particularly, strong absorbance from silver NPs coated silica nanosphere (Ag-silica) was observed at 440 nm in the case of using DA-PEG (MW 6000), which was red-shifted from 420 nm caused by densely-packed silver NPs on Ag-silica. Next, the molecular weights of PEG derivatives were fixed to 2000, and the end group of PEG was changed to amino group or 2-aminopropyl group to confirm the effect of end group on the conformation of PEG derivatives and the fabrication of silver NPs. PEG, which has hydroxyl groups on both ends, showed few numbers of silver NPs because of poor reducing capability at neutral pH. But there was a clear difference between the case of using DA-PEG and DAP-PEG, which has similar pH and molecular weight. The results showed that silver NPs were successfully fabricated by using DAP-PEG while failed in the case of using DA-PEG. The resulting silver NPs revealed strong and broad absorbance at 500 nm, which indicates that DAP-PEG (MW 2000) could induce more densely-packed silver NPs than DA-PEG (MW 6000). There has been no report on the effect of end group on the conformation of PEG derivatives. But, as shown in our results, we could assume that 2-aminopropyl moiety could induce the proper conformation in fabricating silver NPs as DA-PEG (MW 6000). After obtaining TEM image of Ag-silica, we measured the size, the size distributions and the number of silver NPs on silica nanosphere. PEG (MW 2000) and DA-PEG (MW 2000, 3000) could not induce sufficient amount of silver NPs. In the case of using DA-PEG (MW 6000), 19.1 silver NPs (24.9 nm in diameter) with broad size distributions (13.2) were fabricated on single silica nanosphere. In the case of using DAP-PEG (MW 2000), we could get 21.9 silver NPs (27.8 nm in diameter) with narrow size distributions (7.3) on single silica nanosphere, which is better result than that of using DA-PEG (MW 6000) for strong surface plasmon resonance (SPR). Because of strong SPR from larger, uniform-sized and densely packed silver NPs, Ag-silica can be utilized as a sensitive Surface enhanced Raman scattering (SERS) substrate. We measured the SERS intensity of 4-aminothiophenol (4-ATP) by Ag-silica, aggregated by centrifugation. We excluded the one from DA-PEG (MW 6000) because it had problems in reproducibility and PEG solubility at room temperature. As expected, the Ag-silica from DAP-PEG (MW 2000) showed about 3.5 times more enhanced Raman signature than from DA-PEG (MW 2000). From the results, we could confirm the importance of PEG derivatives for fabricating SERS sensitive substrate, which has densely-packed and uniform-sized silver NPs on silica nanosphere.