실시간 모니터링을 통한 구리 무전해 도금에서의 SPS의 영향 확인 및 메커니즘 규명

Abstract

무전해 도금은 수용액 상에서 금속 이온과 환원제의 산화∙환원 반응을 통해 외부의 에너지 공급 없이 금속을 도금할 수 있는 도금 방법이다. 특히, 표면 활성화 반응을 통해 기판 표면에 촉매를 형성시키면 다양한 기판에 직접 금속 도금을 진행할 수 있다는 이점이 있고, 이는 반도체 배선 공정에서 확산 방지막 위에 직접 구리 도금을 수행하는데 적용될 수 있다. 반도체 배선 공정에서 구리 무전해 도금은 우수한 단차 도포성을 이용하여 기존의 물리 기상 증착법을 사용한 씨앗층 형성을 대체 가능하며 종횡비가 큰 트렌치 및 비아 내부에 균일한 구리 씨앗층을 형성할 수 있다. 더욱이 특정 작용기를 포함하는 bis-(3-sulfopropyl) disulfide (SPS), 3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulfonic acid (DPS), 2,2-dipyridyl 등의 다양한 유기 첨가제를 사용하여 무결점의 구리 배선을 형성할 수 있다. 따라서 구리 무전해 도금을 차세대 구리 배선 공정의 씨앗층 형성뿐만 아니라 전체 배선 공정에 도입하려는 시도가 주목 받고 있다. 현재까지 구리 무전해 도금에 사용할 수 있는 다양한 유기 첨가제가 개발되었고 이를 이용하여 결함 없는 구리 배선 형성이 시도되었다. 하지만 유기 첨가제의 영향에 대한 현상 보고에만 그쳤을 뿐 유기 첨가제가 구리 무전해 도금 용액에서 어떠한 과정을 통하여 효과를 나타내는지 규명된 바가 없다. 따라서 유기 첨가제의 작동 메커니즘을 규명할 수 있다면 구리 무전해 도금의 반도체 배선 공정으로의 적용 가능성이 넓어질 것으로 예상된다. 이에 본 연구에서는 낮은 농도에서는 가속 효과를, 높은 농도에서는 억제 효과를 보이는 농도의존적 유기 첨가제 중 하나인 SPS의 작동 메커니즘을 실시간 분석법을 통하여 규명하였다. SPS는 환원제인 포름알데히드의 산화에 의해 disulfide 결합이 깨져 thiol의 형태로 구리 표면에 효과적으로 흡착하여 고농도로 존재할 경우, 구리 무전해 도금을 억제시킨다. 한편 저농도의 SPS는 포름알데히드의 산화 과정을 빠르게 하여 구리 무전해 도금을 가속시킨다. SPS와 MPSA의 산화∙환원 반응의 순환(redox cycle)을 통해 SPS가 작동하며 SPS의 표면 농도에 따라 가속 및 억제 효과가 나타날 것으로 예상된다. 즉, 전반적인 SPS의 효과는 SPS의 표면 농도에 의존하며, 임계 표면 농도 이하에서는 가속 효과가 우세하고 임계 표면 농도 이상에서는 억제 효과가 우세하여 SPS가 농도에 의존적인 거동을 보이는 것을 확인할 수 있었다.