구리 전해도금에서 가속제로서 작용하는 bis(3-sulfopropyl) disulfide 와 3-mercapto-1-1propanesulfonic acid의 메커니즘에 대한 열역학적 고찰

Abstract

반도체 소자의 지속적인 축소화에 따라 구리 전해 도금을 이용한 구리 배선 공정은 상대적으로 간단하고 저렴한 공정과 높은 배선 신뢰도로 상용화되고 있다. 구리 전해 도금으로 결함 없이 트렌치 내부를 채우려면 가속제, 억제제, 평탄제를 비롯한 유기첨가제의 첨가가 필수적인데 본 연구에서는 구리 전해 도금에서 가장 널리 사용되고 있는 가속제 bis(3-sulfopropyl) disulfide (SPS)와 3-mercapto-1-propanesulfonic acid (MPS)의 가속 메커니즘에 관여하는 열역학 변수를 분광학적 기법으로 측정하고 이를 통하여 SPS의 거동을 묘사하는 새로운 관점을 제공하였다. 우선 SPS의 열역학적 특성을 알아내기 위하여 NMR 분광법으로SPS가 MPS로 환원하는 형식전위(0.153 V)를 thiol-disulfide교환 반응의 화학평형 상수를 측정함으로써 계산하였다. 아울러 SPS의 가속 메커니즘에서 핵심 역할을 하는 Cu(I)(thiolate)의 형성 경로를 UV-vis 분광법으로 규명하였다. 나아가 SPS와 Cu+가 만나 Cu(I)(thiolate) 착물을 형성하는 반응과 MPS와 Cu2+사이의 반응의 표준기전력(0.278 V, 0.292 V)를 측정하였다. 이 두 양의 표준기전력을 통해 Cu(I)(thiolate) 형성 반응이 자발적인 것을 알 수 있다.

With the miniaturization of semiconductor devices, electrodeposited Cu interconnects have been used widely in the industry due to the low priced process and high reliability. The Cu electrodeposition solution typically contains small quantities of organic additives (accelerators, suppressors, levelers) is essential to the void-free filling of trenches or vias. In this study, the thermodynamic quantities about bis(3-sulfopropyl) disulfide (SPS) and 3-mercapto-1-propanesulfonic acid (MPS) was measured, which is the most widely used accelerators in the Cu electrodeposition. A new point of view about accelerating mechanism of SPS was also provided by thermodynamic measurement through spectroscopic study. The formal potential for the reduction of SPS to MPS was determined as 0.153 V by measuring equilibrium constants of thiol-disulfide interchange reaction by nuclear magnetic resonance spectroscopy. In addition, the reaction path about Cu(I)(thiolate) formation, which is the key material in the accelerating mechanism of SPS, was investigated by UV-vis spectroscopic study. The standard electromotive force for the formation of Cu(I)(thiolate) by MPS with Cu2+ (0.292 V) and SPS with Cu+ (0.278 V) were measured respectively. These two reactions are both spontaneous reaction because the positive value for the standard electromotive force.