Synthesis of Eu3+-doped Gd2O3 in hollow nanoparticle structures by controlled chemical etching with poly(acrylic acid)

Abstract

속 빈 구조의 나노입자들은 내부의 빈 공간들로 인해 질량을 줄여 밀도를 낮출 수 있을 뿐만 아니라 그 공간을 이용하여 약물전달시스템에 사용될 수 있는 등의 장점들로 인해 많은 연구들이 진행되어오고 있습니다. 이러한 속 빈 구조의 나노입자를 만드는 다양한 방법 중 생물학적 응용을 위해 합성과정에 지지체를 포함하지 않으며, 그로 인한 불순물 제거과정을 거치지 않는 합성 방법은 하나의 연구주제가 되어오고 있습니다. 본 연구에서는 속이 빈 구형 (hollow sphere)의 Eu3+:Gd2O3 나노입자가 지지체 없이, 단순히 고분자인 poly(acrylic acid) 나트륨 염에 소량 존재하는 산 (acid) 부분에 의해 간단한 식각 (etching) 과정을 통해 합성될 수 있었습니다. 이 고분자는 속이 차있는 구형 (solid sphere) 나노입자의 표면에 결합할 수 있고, 산성 조건하에 생기는 Eu3+:Gd2O3의 etching 현상에서 그 속도를 조절할 수 있었습니다. 이는 나노입자 표면을 감싸고 있는 고분자가 etching되는 속도와 결정성 있는 입자 내에서의 Kirkendall effect를 가능하게 하는 금속 양이온의 이동속도가 필적할 수 있게 유도되기 때문이었습니다. 이로 인해 내부부터 etching이 일어나는 것 같은 기이한 현상이 발견된다는 것을 확인할 수 있었습니다. 이 고분자와 함께 표면 처리된 Eu3+:Gd2O3는 증가하는 산의 농도에 따라 etching 과정을 조절할 수 있었고, 이를 통해 속이 차여져 있는 나노입자로부터 핵-껍질, 핵-공간-껍질, 공 속의 작은 공의 구조, 그리고 마지막으로 속 빈 나노구조로 입자의 구조를 변화시킬 수 있었습니다. 형성된 속 빈 구조의 나노입자의 좋은 photoluminescence property와 Time-domain nuclear magnetic resonance(TD-NMR) spectrometer를 사용하여 측정된 T1과 T2 이완시간으로 구해진 작은 r2/r1 값을 바탕으로, 합성된 Eu3+ 도핑된 Gd2O3 나노입자의 형태학적인 진기함을 이용하여 다중방식의 나노프로브와 약물 전달 용기의 개발을 촉진시킬 것으로 기대 되는 연구를 진행하였습니다.

Hollow Eu3+:Gd2O3 nanoparticles were easily prepared from the spherical crystalline Eu3+:Gd2O3 nanoparticles (NPs) without employing templates by the simple etching process induced by the acidic moieties in the sodium salt solution of poly(acrylic acid), PAA-Na. Some portion of carboxylate units in PAA-Na could bind to the surface of Eu3+:Gd2O3 NPs and control the etching rate of Eu3+:Gd2O3 in acidic condition to be comparable with the cation migration rate within the crystalline NPs, which could induce Kirkendall effect generating hollow Eu3+:Gd2O3 NPs. This controlled etching process in the presence of additional acid after surface treatment of Eu3+:Gd2O3 NPs with PAA-Na, could vary the resulted structures from solid NPs to core-shell, core-void-shell, yolk-shell, and finally to hollow NPs. Based on the small r2/r1 value from relaxation times measured by Time-Domain Nuclear Magnetic Resonance (TD-NMR) spectrometer and good photoluminescent property of hollow Eu3+:Gd2O3 NPs, it is expected to accelerate development of multimodal nanoprobes and drug delivery vessels using various morphological novelty of synthesized Eu-doped Gd2O3 nanoparticles.