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Electrochemistry of Calix[4]quinone altered by Ca2+ ion in water : 칼슘 양이온에 의한 캘릭스퀴논의 수용액에서의 전기화학 거동 변화

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Authors

김소영

Advisor
정택동
Major
자연과학대학 화학부
Issue Date
2014-08
Publisher
서울대학교 대학원
Keywords
QuinoneProton-coupled electron transfer (PCET)Metal ion-coupled electron transfer (MCET)Electrochemical investigation of mechanismDigital simulation of cyclic voltammetryPourbaix diagramSemiquinone radical퀴논양성자 수반 전자전달금속이온 수반 전자전달전기화학적 메커니즘 분석순환 전압 전류법의 컴퓨터 시뮬레이션뿌르베 다이어그램세미퀴논 라디칼
Description
학위논문 (석사)-- 서울대학교 대학원 : 화학부, 2014. 8. 정택동.
Abstract
캘릭사렌-삼산-퀴논(Calix[4]arene-triacid-monoquinone, CTAQ)은 퀴논 작용기를 가지고 있고 수용성인 이오노포어(ionophore)이다. 우리는 이 분자를 가지고 산화환원 반응성이 없는 금속 이온이 퀴논의 수용액에서의 양성자 수반 전자 전달(PCET) 반응에 어떤 영향을 주는지 연구하였다. 이 퀴논 이오노포어는 칼슘 이온을 붙잡을 수 있었고, 붙잡힌 칼슘 이온은 퀴논의 전기화학 거동을 크게 바꾸어 놓았다. 칼슘-CTAQ 복합체의 pH에 의존하는 전기화학 거동과 특이한 산화환원 전위 갈라짐을 통해 메커니즘을 분석할 수 있었다. 분광학과 전기화학을 결합함으로써 중간체 세미퀴논이 안정해진다는 것을 확인할 수 있었고, 칼슘-CTAQ 복합체가 칼슘 이온을 붙잡지 않은 CTAQ를 산화환원 시킬 때 전자전달 매개체로 작용하는 것도 관찰하였다. 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 얻은 데이터를 컴퓨터로 시뮬레이션하였고, 이를 통해 우리의 여러 가지 실험 결과들을 설명할 수 있는 간단한 메커니즘을 칼슘 이온에 의한 퀴논의 열역학적 성질 변화에 기초하여 제안하였다. 이는 칼슘 이온의 정전기적 영향과 분자를 둘러싸고 있는 물분자의 수소결합의 영향으로 이해할 수 있었고, 이 설명을 뒷받침하기 위해 DFT 계산을 수행하였다.
이 연구는 중앙대학교의 장석규 교수님과 성균관대학교의 이진용 교수님과의 협력 하에 진행되었다. CTAQ의 합성은 장 교수님 연구실에서, DFT 계산은 이 교수님 연구실에서 도와주셨다. 이 학위 논문의 많은 부분은 SCI 학술지에 이미 출판된 본인의 논문에서 그대로 가져왔음을 밝힌다 (J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 18957).
Calix[4]arene-triacid-monoquinone (CTAQ), a quinone-containing water-soluble ionophore, was utilized to investigate how the proton-coupled electron transfer (PCET) reaction of quinone in water would be altered by a redox-inactive metal ion. This ionophoric quinone derivative captured a Ca2+ ion, which drastically changed the voltammetric behavior of the quinone. Its characteristic response to pH and unique redox potential separation allowed us to decipher the underlying mechanism. Spectroelectrochemistry verified significant stabilization of the semiquinone, and electrocatalytic currents were observed in the presence of Ca2+-free CTAQ. Using digital simulation of cyclic voltammograms to clarify how the thermodynamic properties of quinones were altered, a simple scheme was proposed that successfully accounted for the observations. The change induced by Ca2+ complexation was explained on the basis of the combined effects of electrostatic influence of the captured metal ion and hydrogen bonding of water molecules with the support of DFT calculation.
This work was accomplished in collaboration with Prof. Suk-kyu Changs group (Chung-Ang Univ.) and Prof. Jin Yong Lees group (Sungkyunkwan Univ.). Synthesis of CTAQ and DFT calculation were contributed by Prof. Chang and Prof. Lee, respectively. Most part of this thesis is verbatim reproduction of an SCI paper by the author (J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 18957).
Language
English
URI
https://hdl.handle.net/10371/134905
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