Synthesis of porous carbon with high electrical conductivity via Carbide-Derived Carbon (CDC) process

Abstract

다공성 탄소 재료는 높은 비 표면적, 다공성 및 높은 전기 전도도를 갖기 때문에 가스 흡착, 전극 재료 및 촉매 재료와 같은 학술 및 산업 분야에서 큰 주목을 받고 있다. 염소 가스를 사용하여 탄화물의 금속 상을 선택적으로 제거함으로써 만들어지는 탄화물 유래 탄소 (CDC)는 균일한 미세 기공이 (즉, 2nm 미만의 기공) 특징적이며, 흥미롭게도 기공 크기는 서브 옹스트롬 (sub-angstrom) 범위 내에서 탄화물의 전구체 또는 합성온도를 조절함을 통해 미세 조정된다. 서브 옹스트롬 범위에서 조절 가능한 기공크기는 다양한 응용 분야에 광범위한 관심을 가지며, 특히 전극 재료에 이점을 갖는다. 다양한 방법으로 합성 된 다공성 탄소 중에서도 메조 기공을 갖는 CDC는 전기화학분야에서 집중적으로 연구가 되었는데 그 이유는 이 CDC가 미세 기공뿐만 아니라 메조기공을 갖고 이 계층적인 기공구조는 전기화학분야에서 흡착특성과 흡착 속도를 향상시키기 때문이다. 그러나 현재의 방법은 미세/메조 기공을 갖는 CDC를 생성하기 위해 템플 레이팅 (templating) 및 심각한 세척 등의 복잡한 합성과정을 수반하고 또한 다공성 SiC에만 한정되어 있는 문제가 있다. 논문의 주요 부분은 간단하고 효과적으로 메조기공을 갖는 계층적인 CDC를 합성하는 방법에 초점을 두었으며 이는 titanium carbonitride 그리고 다공성의 titanium carbide의 합성을 통해 이루어졌다. Titanium carbonitride의 염화반응을 통해, 우리는 흑연 층이 계단 가장자리 (step edge) 에서 300도의 낮은 온도에서도 핵 생성되고 입자의 렛지 표면 (ledge surface) 을 따라 성장한다는 새로운 실험 결과를 발견했다. 마지막으로, KOH 활성화 (KOH activation) 에 기초한 새로운 활성화 방법이 다공성 탄소 표면에 성장 된 흑연 층으로부터 그라핀으로 발달시키기 위해 도입되었고 이의 방법을 통해 하이브리드 그라핀/다공성 탄소 (hybrid graphene/porous carbon) 재료가 합성된다. 첫 번째 titanium carbonitride, Ti(CxN1-x)는 질소 분위기에서 TiO2와 흑연의 탄화환원반응을 통해 얻어진다. Ti(CxN1-x)의 질소 조성은 TiO2 그리고 흑연의 몰 비율, 합성 온도 및 질소 압력에 의해 조절된다. Ti(CxN1-x)의 탄소와 질소의 조성에 따라 그리고 염소반응 온도에 따라 얻어지는 탄소의 기공특성이 조절된다. 염소가 Ti(CxN1-x)의 입자 층과 층 (layer by layer) 으로 반응하기 때문에, TiCl4로 기화 된 후 얻어지는 탄소는 C-C 및 C-N 결합의 형태로 남아있게 된다. 그러나 C-N 결합은 고온에서 불안정하기 때문에 CNx와 N2의 형태로 분해가 일어나 Ti(CxN1-x)의 질소 함량에 따라 메조 기공부터 매크로 기공까지 추가적인 기공이 생성된다. Titanium carbonitride의 질소 함량이 증가함에 따라 염화반응 후의 잔류 탄소는 C-N 결합의 심각한 분해로 인해 온도가 상승함에 따라 가스화되어 미세 기공 구조의 붕괴를 가져오기 때문에 메조 기공과 매크로 기공만이 발달하게 된다. 따라서 본 논문에서는 Ti(C0.7N0.3)을 사용하여 균일한 미세 기공 구조를 갖는 다공성 탄소를 합성 하였다. 700 ℃에서 염소화 (CN700으로 표시)는 0.7 nm의 미세 기공과 1~3 nm 범위의 메조 기공을 갖는 다공성 탄소를 합성한다. 염소화 온도가 증가함에 따라, 미세 기공은 메조 기공으로 확장된다. 흥미롭게도, CNx의 분해에 의해, pyrrolic 및 pyridonic 질소 치환기와 같은 가장자리 (edge) 활성 질소가 탄소 격자 내로 균일하게 치환되었다. 이 물질은 물속의 비소 제거를 위한 흡착제로 적용되었고 비소 제거에 대한 자세한 흡착 메커니즘이 논의된다. 둘째, 다공성 titanium carbide는 아르곤 대기 하에서 흑연으로 ZnTiO3를 탄화 환원 시킴으로써 합성된다. Zn 관련 결합은 먼저 탄소에 의해 파괴되고 점차적으로 Zn으로 환원되기 때문에 불안정한 Ti 성분은 쉽게 환원되어 titanium carbide으로 환원된다. ZnTiO3를 선택한 이유는 Zn는 탄소와 반응하여 탄화물을 만들지 않고 907도에서 쉽게 환원되어 기화, 제거되기 때문에 다공성의 탄화물을 만들 수 있기 때문이다. 금속 Zn은 고온에서 빠른 속도로 기화되어 TiC 입자에 2~80nm의 홀 (hole)을 형성하기 때문에 이 공정은 다공성 titanium carbide를 생성 할 수 있다. 메조기공을 갖는 다공성 titanium carbide의 염소화는 홀 (hole)이 미세 기공과 연결되어 기공 채널 역할을 하기 때문에 계층 적 기공 구조를 갖는 다공성 탄소를 유도한다. 이 방법은 다양한 다공성 탄화물 (TiC, MoC, ZrC, SiC 등)에 적용 할 수 있기 때문에 미세기공의 기공 크기를 조절할 뿐만 아니라 계층적인 기공구조를 가질 수 있는 장점이 있다. 이의 물질은 전기적인 에너지를 가하여 담수화하는 capacitive deionization에 적용되었고 높은 속도 특성을 보였다. 마지막으로 흑연 층에서 그라핀을 개발하는 새로운 방법을 소개된다. 흑연 층은 Ti(C0.7N0.3)의 염소화에 의해 합성 된 탄소 표면에서 성장되었다. 흑연 층은 금속 포타슘 (K)에 의해 삽입 되어 graphite-intercalation compounds를 형성될 수 있고 기계적 자극에 의해 몇 층으로 박리 될 수 있음을 발견 하였다. KOH 활성화 (KOH activation) 를 통해 형성되는 금속 K는 CN700의 흑연 층으로 삽입되고 몇 층으로 박리되고 상대적으로 결정성이 낮은 내부의 비정질 탄소는 산화반응을 통해 기공구조가 활성화 된다. 또한, 이 박리된 흑연 층은 용융 솔트 (molten salt) 와의 동시적인 활성화 반응을 통해 1~3 layer로 구성된 2 차원 그라핀으로 발달 되었다. 활성화 과정 및 2 차원 그라핀으로의 발달로 인해, 하이브리드 그라핀/다공성 탄소 (hybrid graphene/porous carbon) 재료는 2200 S/m의 상당히 높은 전기 전도성을 갖고 2.70 cm3/g의 기공 부피, 3779 m2/g의 높은 비 표면적을 갖는 계층 적 기공 구조를 나타냈다. 합성 메커니즘과 그 특성에 대해 자세히 설명되며 이의 물질은 전기적인 에너지를 이용한 담수화 반응에 적용되었고 높은 담수 특성을 보였다.