이온 전도성 고분자와 다기능성 충진제의 합성과 분석, 그리고 리튬 이차 전지로의 응용

Abstract

This study presents synthesis and characterization of ion-conducting polymers and multifunctional fillers, and their applications to polymer electrolytes for lithium rechargeable batteries. Firstly, organic/inorganic hybrid branched-graft copolymers comprising poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (PEGMA) and methacrylisobutyl polyhedral oligomeric silsesquioxane (MA-POSS) were synthesized by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization and used as solid polymer electrolytes (SPEs). Linear-graft copolymers comprising PEGMA and MA-POSS were also synthesized to study the effect of polymer structure on physical and electrochemical properties of the electrolytes. The SPEs maintained their dimensional stability and storage modulus even at elevated temperature due to reinforcing effect of the POSS. The SPE based on the organic/inorganic hybrid branched-graft copolymer exhibited an ionic conductivity of 1.6 × 10−4 S/cm at 60 oC, which is about three times higher than that of its linear-graft counterparts. It is attributed to free volume provided by the branched structure, resulting in good chain mobility. Second, a series of branched polysiloxane derivatives containing ion-conducting poly(ethylene oxide) crosslinked by natural terpenes, limonene and geraniol, were synthesized by acid-catalyzed hydrolysis/condensation and thiol-ene click reaction and used as SPEs. The effects of structure of terpene crosslinker, physical state of the electrolytes, and morphology of lithium metal anode on various electrochemical properties of the SPEs were studied. The ionic conductivity of SPE having a linear geraniol crosslinker is higher than that of SPE having a cyclic limonene crosslinker, because linear structure of geraniol provides reduced steric hindrance compared to cyclic limonene with a ring strain. The combination of SPE and lithium powder anode gives synergistic effect on cycle performance due to suppressed lithium dendrite growth. Third, core-shell silica particles with ion-conducting poly(ethylene glycol) and anion-trapping boron moiety were prepared to be used as filler materials for the SPE. The effects of filler content and boron moieties on various physical and electrochemical properties of the SPEs were studied. The core-shell silica particles were found to improve mechanical strength and thermal stability of the polymer matrix. The boron moiety in the shell layer increases both ionic conductivity and lithium transference number, because lithium salt can be easily dissociated by the anion-trapping effect of the boron. Interfacial compatibility with lithium metal anode was also improved, because well-dispersed core-shell silica particles serve as a protective layer against interfacial side reaction. Finally, perfluoropolyether (PFPE)-functionalized two-dimensional boron nitride (FBN) was prepared by sonication-assisted noncovalent functionalization and used as a multifunctional filler for gel polymer electrolyte (GPE). Pores are automatically generated by phase separation among polymer matrix, filler, and solvent even without addition of any porogen or non-solvent. By introducing a small amount (0.5 wt%) of FBN into the GPE, ionic conductivity, lithium transference number, and mechanical modulus were significantly enhanced as compared to those of FBN-free GPE and conventional polyolefin separator. The formation and growth of lithium dendrites were effectively suppressed by the FBN and it is attributed to synergistic combination of the improved mechanical modulus and electrochemical properties, eventually resulting in excellent cycle performance. The GPE containing FBN exhibited unprecedentedly long short circuit time of 1940 h at a high current density of 1 mA cm-2.

본 논문은 이온 전도성 고분자와 다기능성 충진제의 합성과 분석 및 리튬 이차 전지용 고분자 전해질로의 응용에 대하여 기술하였다. 첫째, 가역적 첨가-분절 연쇄이동 (Reversible addition–fragmentation chain transfer, RAFT) 중합법을 이용하여 폴리에틸렌글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트 (PEGMA)와 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산 (POSS) 기반 단량체로 구성된 유/무기 복합 가지형 공중합체를 합성하고, 이를 고체상 고분자 전해질로 응용하였다. 대조군으로서 같은 구성의 선형 공중합체를 합성하여 고분자의 구조가 물리적, 전기화학적 특성에 미치는 영향을 분석하였다. POSS의 우수한 기계적 강화 특성으로 인하여 고온에서도 전해질의 안정성과 기계적 강도가 유지되었다. 해당 유/무기 복합 가지형 공중합체에 기반한 고체상 고분자 전해질은 같은 구성의 선형 공중합체보다 약 3 배 가량 높은 이온 전도도 (1.6 × 10−4 S/cm, 60 oC)를 보였는데, 이는 가지형 구조로 인해 생성되는 자유 부피로 인하여 고분자 사슬의 유동성이 향상되기 때문이다. 둘째, 산 촉매 기반 가수분해/축합 반응을 이용하여 이온 전도성 폴리에틸렌글리콜을 함유하는 가지형 폴리실록산 (polysiloxane)을 합성하고, 이를 싸이올-엔 클릭 반응을 이용하여 자연 유래 테르펜 (terpene) 중 리모넨 (limonene)과 제라니올 (geraniol)로 가교한 고체상 고분자 전해질을 제조하였다. 테르펜 가교제의 구조, 전해질의 물리적 상태 및 리튬 금속 음극의 형상이 다양한 전기 화학적 특성에 미치는 영향을 분석하였다. 선형의 제라니올 가교제가 도입된 전해질의 이온 전도도가 고리형의 리모넨 가교제가 도입된 전해질의 이온 전도도보다 더 높았고, 이는 고리형 구조의 가교제가 입체 장애 및 고리 스트레인 (ring strain)이 더 큰 것에서 기인한다. 이러한 고체상 고분자 전해질과 리튬 파우더 음극의 조합으로 수지상 리튬의 성장이 저해되어 우수한 전지 성능을 구현할 수 있었다. 셋째, 이온 전도성 폴리에틸렌글리콜과 음이온을 트랩 (trap)하는 붕소 작용기를 함유하는 코어-쉘 (Core-shell) 구조의 실리카 입자를 제조하고 이를 고체상 고분자 전해질의 충진제 (filler)로 이용하였다. 충진제의 양과 붕소의 존재 여부가 전해질의 다양한 물리적, 전기 화학적 특성에 미치는 영향을 분석하였다. 해당 코어-쉘 실리카 충진제는 전해질의 기계적 강도와 열적 안정성을 향상시켰다. 쉘에 포함된 붕소는 이온 전도도와 리튬 이온 운반율을 모두 향상시켰고, 이는 음이온을 트랩하는 붕소가 리튬염의 해리도를 증가시켰기 때문이다. 전해질에 분산되어 있는 실리카 충진제가 계면 부반응을 방지하는 보호층 역할을 하여 리튬 금속 음극과의 계면 적합성도 개선 되었다. 넷째, 초음파 분산 기반의 비공유결합 개질 (Sonication-assisted noncovalent functionalizatoni) 방법을 이용하여 과불소폴리에테르 (Perfluoropolyether, PFPE)로 개질된 이차원의 질화붕소 (Boron nitride, BN)를 합성하고 이를 겔 고분자 전해질을 위한 다기능성 충진제로 사용하였다. 전해질 성분인 고분자, 충진제, 용매간의 상분리로 인해 포로젠 (porogen)이나 비용매 없이도 자동적으로 기공이 형성되었다. 소량 (0.5 wt%)의 충진제의 도입만으로도 충진제가 없는 겔 고분자 전해질 및 상용화된 폴리올레핀 기반 분리막보다 우수한 이온 전도도, 리튬 이온 운반율 및 기계적 강도를 보였다. 또한, 해당 첨가제의 도입으로 인한 기계적 강도와 전기 화학적 특성의 향상으로 인해 수지상 리튬의 성장이 효과적으로 억제되었고, 이는 전지 성능의 향상으로 이어졌다. 해당 충진제를 함유하는 겔 고분자 전해질은 높은 전류 밀도 (1 mA cm-2)에서도 1940 시간 정도의 전례 없는 긴 단락 시간을 보였다.