Analysis of Dynamic Behavior of Metal Nano-particles with Different Conductivity of Substrate using In-situ TEM : The Effect of Charge

Abstract

나노 구조체의 형성은 고전적으로 원자나 이온, 분자에 의한 소립자의 적층으로 성장한다는 것이 일반적인 메커니즘으로 받아들여져 왔다. 다양한 분야의 나노 구조체의 응용이 가능하게 된 오늘날 다양한 연구에서 고전적인 성장 메커니즘으로 설명할 수 없는 기하학적인 구조들이 생성 또는 합성이 되고 있다. 이는 비 고전적 결정 성장 (Non-classical Crystallization)로 명명 되는 새로운 학문 분야로서 나노 구조체의 조합이 나노 입자 단위로 생성된다는 새로운 접근 방법을 제공한다. 이 새로운 학문 분야의 정립은 대부분 액상에서 합성된 물질을 관찰 및 보고를 통하여 되고 있으나, 일찍이 본 실험실에서는 액상 뿐만 아니라 기상에서 또한 이 현상이 일어남을 간접적으로 증명해왔다. 다만, 이를 해석하는데 있어서 독창적으로 적용되는 것이 하전에 대한 효과로, 기상에서 생성되는 나노 입자가 하전을 가질 때 Liquid-like한 성질을 가져 이것이 나노 구조체를 형성하는 기본 단위가 된다는 것이 핵심이고, 이것을 하전된 나노 입자 이론(Theory of Charged Nanoparticle) 로 명명해왔다. 앞선 비 고전적 결정 성장방법에 대한 메커니즘은 아직 명확하게 정립되지 않는 영역으로, 다만, 중간 단계는 Oriented attachment가 일어나는 것은 잘 알려져 있다. 이런 나노입자에 의한 성장의 주도니 원동력은 표면 에너지의 감소를 위한 것으로 이를 예측하기 위한 다양한 모델들이 제시되고 있다. 이에 맞춰 제공되는 핵심 증거는 직접적인 육안 관찰이 가능한 투과전자현미경(TEM)을 이용한 실시간 관찰을 통하여 다양한 주장들이 제기되고 있다. 논의 되고 있는 다양한 메커니즘 속에서 투과전자현미경을 사용했을 때에 높은 에너지를 가지는 가속된 전자에 의한 타켓 물질과의 상호 작용에서 발생할 수 있는 하전의 영향을 간과하고 있는바, 본 학위논문에서는 하전에 초점을 두고 이것이 시스템 내에 존재했을 때 나노 구조체에 어떠한 영향을 미치는지에 대해서 체계적인 실험을 진행하였다. 일차적으로 타켓으로 삼은 금 입자를 기판의 전도성에 따라 입자의 거동 차이를 확인하였다. 인위적으로 하전을 띠고 있는 비 전도성 기판 위에서의 금 입자는 매우 불안정한 거동을 띠고 있음을 확인하였으나 대조군인 전도성 기판에서는 긴 시간동안에도 안정적인 형태를 띰을 확인하였다. 이에 더해, 비 전도성 기판 위의 금 입자가 기판에서 탈락됨을 통하여 척력, 즉 정전기적 반발력이 입자와 기판 사이에 작용하는 것이 관찰됨에 따라 시스템 내 입자에 하전을 인위적으로 구현할 수 있었다. 이에 더 나아가 하전 유무에 따른 나노 입자들간의 상관관계를 2개 이상의 입자가 존재하였을 때 관찰하였다. 나노 입자의 표면 에너지를 줄이기 위한 방법 중 하나인 coalescence가 일어나는 시스템 내에서, 하전이 존재할 때 약 15배 정도의 시간적인 빠르기를 가지고 이 메커니즘이 작용함을 확인함에 따라 나노 구조체를 형성하는데 있어서 하전은 나노 입자의 불안정성을 야기 시킴과 동시에 동역학적인 장벽을 낮추는 효과까지 가짐을 확인하였다. 마지막으로 이러한 관찰을 TEM을 이용하여 진행할 때에 제기될 수 있는 온도 상승, Hydrocarbon 오염, 다양한 기판을 사용함에 따른 타켓 물질이 처한 환경적 차이에 따른 논란을 해결하는데 중점을 두었다. 온도 상승은 관찰하는 환경의 전체적인 온도를 액체 질소 온도 까지 내림으로서 활성 장벽을 높였음에도 불구하고 coalescence가 일어나 이 것에 대한 온도 영향을 배제하려고 하였고, 전도성과 비전도성 물질의 관찰간 발생하는 시간적인 간극에 따른 TEM의 환경과 샘플의 변화를 배제 하기 위하여 이를 하나의 TEM Grid 위에 하전이 존재할 수 있는 환경과 존재할 수 없는 환경을 한 번에 구현함으로서 해결하고자 하였다. 동일한 물질을 사용한 Floating & Ground 시스템은 명확하게 하전만 변수로 삼을 수 있는 환경을 제공하였으며, 관찰 전 후의 명확한 차이를 통하여 나노 구조체를 형성하는 환경 내에서 하전이 중요변수로 작용할 수 있음을 보였다. 또한, 이를 은 입자에 적용함으로서 금 입자로 구성된 앞의 실험을 넘어 하전 효과를 다른 물질로 적용하여 일반화 시킬 수 있는 작은 단서를 같이 제공하였다.

Non-classical crystallization is a remarkable phenomenon in the nanostructure fabrication, which suggests that nanoparticle is the smallest unit as building block in crystal growth. In-situ transmission electron microscopy (in-situ TEM) provides crucial clues in understanding its mechanism. However, many mechanisms still remain unclear, especially the lack of understanding the charge effect caused by inelastic collision of the electron beam with sample in TEM. Here, we report that the structural instability and coalescence are promoted by charging through real-time observation of Au particles on substrates with difference conductivity. From a kinetic point view, this difference implies that the charge enhanced diffusion. This investigation broadens current knowledge of non-classical crystallization that grows by nanoparticles, sheds light on a potential factor to control the nanostructure fabrication. In this thesis, I carefully pay attention to the charge effect caused by the interaction between injected electron beam with high energy and sample during real-time TEM observation. In order to clarify the effect of charging in TEM, first, we clearly reproduced the difference in structure stability of a nanoparticle according to the substrate conductivity. Furthermore, the coalescence of multi-particles according to the degree of activation by charge was confirmed from the viewpoint of dynamics. Finally, we attempted to exclude various interpretations occurring within in-situ TEM by constructing a well-established artificial charging system