리튬 이온 전지용 흑연 및 일산화규소 음극 표면 필름의 고온에서의 열화

Abstract

흑연(graphite)과 SiO(silicon monoxide)는 현재 상용 리튬 이온 전지에서 사용되는 대표적인 음극 물질로, 각각 0.2 V, 0.5 V (vs. (Li/Li+)) 이하에서 전기화학 산화·환원 반응을 통해 충·방전 용량을 발현한다. 하지만, 흑연과 SiO 음극의 작동 전압 영역에서 액체 유기 전해질이 열역학적으로 불안정하기 때문에, 전극 표면에서 전해질의 환원 분해가 필연적으로 발생한다. 이때, 전극 표면 위에 쌓인 고체 전해질 분해 산물을 solid electrolyte interphase(SEI)라 하는데, SEI 피막은 리튬 이온 전도도는 높지만 전자 전도도가 낮은 부동태 층으로서, 추가적인 전해질 환원 분해를 억제한다. 이를 SEI 피막의 부동태 능력(passivation ability)이라 한다. 하지만 고온에서 장시간 노출 시 SEI 피막이 손상되어 부동태 능력을 상실하는데, 이때 추가적인 전해질 분해가 발생하면서 셀 내부의 리튬과 전자를 소비하여 셀의 전기화학 성능의 퇴화를 일으키거나, 또는 셀 내부의 온도를 높여 열 폭주(thermal runaway)를 일으킨다. 최근, 리튬이온전지 시장이 확대됨에 따라, 기존 고온 환경(45-60oC)보다 더 높은 온도 범위(60-100oC)에서 전지의 성능 및 안정성에 대한 연구의 필요성이 증가하고 있다. 따라서 본 연구에서는 60-100oC의 온도 범위에서 흑연 및 일산화규소 음극 SEI 피막의 열화 메커니즘과 이에 따른 전기화학 특성에 대해 분석하였다. 흑연 및 SiO 전극의 SEI 피막은 60oC에서 잘 유지되지만, 85oC에서 손상된다. 85oC에서 SEI 피막은 다음 두가지 원인에 의해 손상된다: (ⅰ) SEI 피막의 열분해, (ⅱ) lithium hexafluorophosphate(LiPF6)의 열분해로 생성된 루이스 산(Lewis acid)인 phosphorus pentafluoride(PF5) 공격. 전자에 의한 SEI 피막 손상은 differential scanning calorimetry(DSC) 분석을 통해 확인한 결과, 60-130oC 범위에서 SEI 피막의 자체 열분해로 인한 발열 반응이 관찰되었다. 또한, 후자에 의한 SEI 피막의 손상은 SEI 피막을 PF5 기체에 직접 노출함으로써 확인할 수 있다. PF5 기체 노출 후 XPS를 이용하여 표면을 분석한 결과, SEI 피막의 두께가 감소한 것을 확인하였다. 이 두 가지 원인 중, 60-130oC 온도 범위에서 SEI 피막의 손상은 PF5 공격에 더 큰 영향을 받는다. 이러한 SEI 피막의 열화는 셀의 전기화학 성능에 영향을 미친다. SEI 피막이 PF5에 의해 손상되어 부동태 능력을 상실하면, 전극으로부터 리튬과 전자를 받아 노출된 전극 표면에서 추가적인 전해질 환원 분해가 발생하여 피막이 생성(회복)된다. 이러한 SEI 피막의 회복 과정은 전극 내의 리튬과 전자가 완전히 소모될 때까지 계속된다. 고온에서 SEI 피막의 손상 및 회복이 지속적으로 반복되면서 피막의 두께가 점점 성장하는데, 이는 셀의 분극(polarization) 증가 및 심각한 충·방전 용량의 퇴화를 일으킨다. 이를 해결하기 위해 두 종류의 첨가제를 각각 적용하였다. 첫 번째, PF5 attack-resistive film forming agent로서 fluroethylene carbonate(FEC)를 사용하였다. FEC 환원 분해의 결과로, PF5의 공격에 대한 내성이 강한 lithium fluoride(LiF)가 풍부한 필름이 전극 표면에 생성되었다. 두 번째, PF5 scavenger로서 루이스 염기(Lewis base)인 tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite(TTFP)를 사용하였다. TTFP는 PF5와 Lewis acid-base adduct를 생성함으로써, PF5 scavenger의 역할을 수행한다. 이러한 효과로 인해 FEC와 TTFP의 첨가제가 각각 포함된 셀의 SEI 피막의 경우 85oC에서 PF5 공격에 의한 손상이 크게 완화되었다. 그 결과, 셀의 분극 증가를 유발하는 표면 피막 성장이 억제되면서 셀의 전기화학 성능이 크게 개선되었다.