Degradation kinetics and byproducts pathway of 1H-benzotriazole during UV/chlorination process

Abstract

Benzotriazole (BTA)은 금속과 만나 착물을 형성하여 부식을 방지하는 특성을 가지는 화합물로, 여러 산업에서 금속의 부식방지제, 항공기의 제빙장치, 식기세척기 세제 속의 보호제 등으로 널리 이용된다 (Pillard et al., 2001). 높은 극성과 낮은 생분해성을 가진 이 물질은 기존의 CAS(Conventional Activated Sludge) 공정의 하수처리장에서 부분적으로 제거되는 것으로 알려져 있다 (약 37%의 제거율) (Weiss et al., 2006). BTA는 독일과 중국의 하수처리장 유출수에서 각각 7.7과 2.7 µg/L의 농도로 검출된다고 보고되고 있다 (Weiss et al, 2006

Liu et al, 2013). 이에 따라, 스위스에서는 Benzotriazole을 하수처리장의 Well eliminated indicator compounds로 지정하였으며, 최근에는 AOP 공정에 의한 BTA의 제거 특성 연구들이 이루어지고 있다 (Sichel et al., 2011

Borowska et al., 2016). 본 연구에서는 UV 광분해와 염소처리를 결합한 UV/Chlorination 공정을 이용하여 BTA의 분해 특성을 연구하였다. 본 연구를 위하여 특별히 제작된 2L 용량의 batch type reactor를 UV/산화반응 실험에 이용하였으며, 실험에 이용된 UV 램프 (UV-A, UV-B, UV-C)의 세기는 3.3-4.3 mW/cm2이었다. 본 실험에서 BTA는 초기 농도 1 µM (119 µg/L)로, 정해진 반응 시간 마다 50 mL씩 채취 되었으며 총 3시간 동안 반응하였다. Chlorination 및 UV/chlorination을 위한 초기 잔류 염소 농도는 25, 50, 75, 100 µM (1.8, 3.6, 5.3, 7.1 mg/L)이었으며 시료 채취 후 Sodium Thiosulfate 용액을 Chlorination quencher로 이용하였다. quencher 주입을 마친 시료는 1 mL를 바이알에 옮겨 LC-ESI-MS/MS (Shimazu, Japan)로 분석하였다. 본 연구에서는 UV 파장, 잔류 염소 농도, pH의 변화에 따른, BTA의 분해 특성을 알아보았다. 기존 연구에 의하면, BTA는 UV-C 영역에서의 흡광도가 가장 높게 나타났다 (Wu et al., 2016). 이에 따라, UV 파장 별 제거 효율 또한 UV-C 영역에서 가장 높음을 알 수 있다. UV-A와 염소처리의 단일 공정, 조합 공정의 경우, UV-A와 염소의 단일 공정에서는 거의 제거가 되지 않았으나, 두 가지의 조합 공정에서는 염소와 UV의 반응에 의한 OH radical 생성으로 인하여, BTA 제거가 효율적으로 이루어지는 것을 확인할 수 있었다. UV-A/chlorination에 대한 잔류염소 농도 별 제거 속도 실험에서는, 주입하는 유리 염소의 양이 많을수록 생성되는 라디칼의 양이 증가하여 BTA의 제거 반응 속도가 증가하였다. pH의 경우에는, 염기성 > 산성 > 중성의 순서로 반응 속도가 빨랐으며, UV-A 영역의 경우 HOCl 보다는 OCl-의 흡광도가 상대적으로 높아 OCl-이 주 종인 염기성에서 가장 빠른 반응 속도를 보이는 것으로 사료된다. 또한, 본 공정 중 BTA의 무기화 정도와 반응부산물, 생태독성의 변화를 알아보았다. 분석 기기의 검출 농도 범위를 고려하여, 기존 실험보다 BTA 및 유리잔류염소의 농도를 100배 높여 실험하였다. BTA는 5시간 안에 모두 제거되었으며, TOC는 5시간 동안 약 40 %, 12시간 동안 약 50 % 제거되어, 50%의 무기화가 일어났음을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 50%의 잔류 유기반응 부산물이 있을 것으로 사료되어, 반응부산물을 IC 및 UPLC-qTOF-MS로 screening 및 identification 하였다. 총 네 가지의 이온부산물 (HCOO-, NO3-, ClO2-, ClO3-)이 검출되었으며, 다섯 가지의 유기 반응 부산물 (m/z 150.0307, 166.0252, 124.0147, 140.0071, 154.0245)이 ESI(positive, negative) 이온화 모드를 이용하여 확인되었다. 본 공정 중 생태독성의 변화는 Microtox test를 통해 측정되었으며, BTA의 UV-A/chlorination 반응 동안 생태독성은 초반에 증가하지만, 반응 종료 시점에는 독성 영향이 현저하게 감소하는 것으로 나타났다. 따라서, 기존 처리공정에서 잘 제거 되지 않아 indicator compounds로 지정되는 물질인 BTA에 대하여, Chlorination과 UV 처리를 조합하여 효과적으로 제거되며, 독성 또한 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 기존 염소처리를 포함한 공정에 UV/chlorination을 적용한다면 난분해성 물질의 제거에 기여할 수 있음을 기대할 수 있다.

Benzotriazole (BTA) is widely used as a corrosion inhibitor of yellow metals, antifreezes, cutting fluids, and coating materials in various industries or even in domestic products. Because of its high polarity and low biodegradability, BTA is expected to be mobile in the aquatic environment. The reported removal of BTA ranges between 29% and 58% in wastewater treatment plant. In this study, the removal kinetics and degradation mechanisms of BTA during UV/chlorination process were investigated, especially focusing on UV-A/chlorination process. The experiment was performed with batch type photo reactor. The light intensity of UV lamps (UV-A, B, C) used were 3.3 – 4.3 mW/cm2. UHPLC- MS/MS was used for BTA analysis and UPLC-qTOF-MS was used for byproducts identification. The result showed that the removal rate of BTA was fast in the order of UV-C, UV-B, UV-A. UV-A/chlorination process showed a synergetic effect compared to UV-A photolysis and chlorination only processes. The synergetic effect is due to the OH radical generated in the UV/chlorination process. The kinetics followed the pseudo-first order kinetics. More chlorine dosage, faster removal rate was achieved. Alkaline pH increased the removal of BTA UV-A/chlorination process. Additionally, reaction byproducts during UV/chlorination process were identified (m/z 150.0307, 166.0252, 124.0147, 140.0071, 154.0245). Using the identified byproducts we proposed the degradation pathway of BTA during UV-A/chlorination process. Also, toxic profiles during UV-A/chlorination of BTA was investigated with Microtox bioassay. The ecotoxicity during UV-A/chlorination of BTA was decreased. As a result, it was confirmed that UV-A/Chlorination process was quite effective not only for BTA elimination, but also for ecotoxicity decrease.