Design and Analysis of Silicon and Titanium Dioxide Anodes for Lithium-ion Batteries

Abstract

리튬이온전지는 양 전극 물질 내의 리튬 이온의 화학적 퍼텐셜 차이를 이용해 전기에너지와 화학에너지를 서로 전환하는 에너지 전환/저장 장치이다. 높은 에너지밀도를 갖는 장점으로 인해 많은 휴대기기의 전원장치로 사용되고 있으며 전기자동차의 수요가 늘어남에 따라 더욱 높은 성능이 요구되기 때문에 성능 향상을 위해 많은 연구가 이뤄지고 있다. 많은 연구자들이 주목하는 부분은 더 높은 에너지밀도를 얻기 위해 더 큰 용량을 가지는 전극물질을 개발하는 것이다. 현재 상업적으로 사용되고 있는 전극물질인 흑연과 리튬코발트산화물을 대신하기 위해 더 높은 비용량을 갖는 물질을 이용하려면 몇 가지 과제를 해결해야 한다. 높은 용량을 갖는 합금 또는 전환 반응 물질의 경우 많은 리튬과의 반응으로 인한 부피 팽창과 새로운 화학결합으로 인한 구조적 불안이 가장 큰 문제이며, 다양한 구조를 적용해 안정성을 확보하는 방향으로 연구가 진행되고 있다. 한편 리튬과의 반응이 안정적인 삽입반응 물질은 추가적인 용량을 확보하기 위해 표면을 개질하거나 나노구조를 적용하는 연구가 진행되고 있다. 이러한 방법들 중 가장 많이 시도되는 것은 전극물질에 다공성 구조를 적용함으로써 구조적 안정성을 강화시킴과 동시에 넓어진 표면적으로 인한 우수한 속도특성을 얻어내는 것이다. 더 나아가서 전극물질의 특성에 맞는 다공성 구조를 설계하여 적용시키면 최적화된 성능을 얻어낼 수 있을 것이라고 기대할 수 있다.<br/> 이 연구에서는 먼저 실리콘을 리튬이온전지 음극으로 효율적으로 사용하기 위해 다공성 구조를 적용하려고 시도했다. 다공성 실리콘을 손쉽게 얻을 수 있는 방법으로 잘 알려진 magnesiothermic 반응은 마그네슘의 환원력을 이용해 실리카를 다공성 실리콘으로 만드는 반응이다. 이 과정에서 마그네슘 실리사이드가 반응 중간체로 작용한다는 점에 착안하여 실험을 진행한 결과 이것이 실리카 뿐 아니라 다른 4족 원소의 산화물(이산화탄소, 산화 게르마늄, 산화 주석)들 역시 원활하게 환원시킬 수 있다는 것을 알아냈다. 이 반응을 통해 다공성 실리콘과 다른 물질의 복합체를 합성할 수 있었으며 이러한 구조가 실리콘의 안정성에 도움을 주는 것을 확인할 수 있었다. 이에 더불어 시작 물질을 주변에서 쉽게 얻을 수 있는 모래로 설정함으로써 실제 산업에서 응용될 가능성을 열었을 뿐 아니라 빈 공간을 추가적으로 확보해 실리콘/탄소 복합체의 용량이 200 싸이클에서 1000 mAh g-1을 넘는 성능 향상 또한 이룰 수 있었다.<br/> 연구의 나머지 부분에서는 아나타제 상의 이산화티타늄이 갖는 한계를 극복하기 위해 다공성 구조를 적용했다. 아나타제 이산화티타늄은 이론적으로 한개까지의 리튬과 반응하여 330 mAh g-1의 용량을 발휘할 수 있다고 알려져 있으나 내부 격자에 0.5개의 리튬이 들어가 티탄산 리튬으로 상전이가 일어나게 되면 물질 내부의 리튬이온 확산이 크게 저하되어 더 이상 반응이 진행되지 않는다. 그러나 7나노미터 미만의 충분히 작은 크기의 나노입자를 이용하게 되면 이 속도장벽을 극복할 수 있다는 것이 잘 알려져 있고, 실제로 5나노미터 크기의 개별 입자들로 이루어진 속이 비어있는 구 형태의 아나타제 이산화티타늄을 리튬이온전지 전극물질로 활용한 결과 330 mAh g-1의 높은 초기용량을 발휘하였으며 안정된 구조 덕분에 500싸이클에서 195 mAh g-1라는 우수한 장기 성능을 보였다. 또한 높은 용량을 발휘하는 이유가 흔히 알려진 표면반응이 아닌 이산화티타늄 격자 내부로 리튬이온이 삽입되며 발생하는 추가적인 상전이라는 것을 다양한 제자리 분석을 통해 확인할 수 있었다.