Resistive Switching Characteristics of Halide Perovskite Films

Abstract

할라이드 페로브스카이트 박막의 저항변화 특성 분석 <br/> 정보화 시대의 발전에 따라 고용량, 고성능의 저장매체의 필요성이 꾸준히 제기되어 왔으며, 이에 따라 반도체식 저장매체들은 미세공정 개선을 통해 발전해 왔다. 그러나 이는 플로팅 게이트 또는 캐패시터 내부의 임계 전자 수와 패터닝 가능한 선폭의 한계 문제를 해결하지 못하고 있으며 이를 극복하기 위한 다양한 차세대 메모리들이 제시되어 왔다. 이들 중 가장 유력한 후보로 저항변화 메모리가 두각을 나타내었으며, 금속산화물을 절연층으로 하는 저항변화 메모리가 주로 연구되어 왔다. 그러나 금속산화물 기반의 저항변화 메모리들은 절연층의 전기적 특성제어가 어렵고 진공장비를 이용하므로 제작비용이 고가이며 유연성을 부여하기 어렵다는 단점이 존재한다. 이에 기존 금속산화물 기반 저항변화 메모리들의 단점을 극복할 수 있는 할라이드 페로브스카이트 소재 기반 저항변화 메모리가 큰 가능성을 보여주고 있다. 밴드갭의 조절과 다수 운반자 (majority carrier) 제어가 용이하고 높은 이온 이동도를 보이며 기계적으로 우수한 유연성을 보이는 할라이드 페로브스카이트는 차세대 반도체 소재로 주목받고 있으며, 이에 대한 연구가 최근 활발히 진행되고 있다.<br/> 이 졸업논문은 할라이드 페로브스카이트를 이용한 저항변화 메모리의 구현 및 전기적 특성 분석, 성능향상에 대해 4개의 챕터에서 다루고 있다. 첫 번째 챕터는 할라이드 페로브스카이트 중 가장 대표적인 3차원 결정구조를 가지는 CH3NH3PbI3 박막의 저항변화 특성 및 전도특성을 분석한 내용을 담고 있다. 두 번째 챕터는 기존의 용매-반용매법을 이용한 용액공정이 아닌 첨가제를 활용하는 용액공정을 이용하여 모폴로지가 개선된 박막의 저항변화 특성 및 전도특성을 분석하였으며, 향상된 용액공정을 이용하여 5 mm의 매우 낮은 곡률반경에서도 구동 가능한 저항변화 메모리를 구현하였다. 세 번째 챕터는 앞의 두 챕터가 MAPbI3를 절연층으로 사용한 반면, 2차원 결정구조를 갖는 BA2PbI4와 A 사이트에 BA 및 MA를 혼합한 유사 2차원 구조를 갖는 화합물을 절연층으로 사용하여 스위칭 신뢰성을 향상시키는 연구를 담고 있다. 네 번째 챕터는 기존에 절연층 소재로 사용된 MAPbI3에 스위칭이 불가능한 사방정계 구조의 RbPbI3를 첨가하여 Rb1-xMAxPbI3 혼합물을 활용, 스위칭 신뢰성을 향상시키고, 절연층으로 사용된 Rb1-xMAxPbI3 박막과 상부전극 사이에 PMMA 박막을 추가하여 절연층을 외부의 산소와 수분 및 상부전극과 의도하지 않은 화학적 반응을 방지하는 연구를 담고 있다.<br/> 첫 번째 챕터에서는 고성능의 할라이드 페로브스카이트 메모리를 구현하고자 하였다. 스핀코팅 중 반용매 (antisolvent)를 주사하는 기법을 활용하여 hydrophobic한 Pt 박막 위에 균일한 MAPbI3 박막을 형성한 뒤, Ag, Ni, Au 세 종류의 상부전극을 전자 빔 증착기를 이용하여 증착하였다. 수직구조 Ag/MAPbI3/Pt 소자는 별도의 포밍 과정이 필요하지 않으며 낮은 구동전압과 높은 on/off 저항비, 이를 바탕으로 하는 4단계의 다중 저항 스위칭이 가능하였으며, Ni, Au 상부전극에서도 일부 스위칭이 가능하였다. 그러나 350회의 낮은 반복기록수명이 단점으로 지적되었다. MAPbI3 박막은 C-AFM 측정을 통해 결정립계를 통하지 않고 MAPbI3 결정을 통해 직접적으로 박막의 저항이 변하는 특성을 보였다. 이를 바탕으로 저항변화 특성의 근원을 찾아내기 위하여 제일원리 계산을 수행한 결과, 기존 금속산화물 대비 점결함들의 이동을 위한 에너지가 약 10 %에 불과한 것으로 나타났다. 이는 낮은 구동전압을 보이는 Ag/MAPbI3/Pt 소자의 특성과 일맥상통하는 부분으로, 요오드 계열 점결함들이 높은 전기전도도를 보이는 필라멘트를 형성하기 때문인 것으로 추정된다.<br/> 두 번째 챕터에서는 앞서 사용된 용매-반용매법의 단점으로 지적된 반용매의 확산속도에 따른 MAPbI3 박막의 균일도 저하 문제를 해결하기 위하여 MAPbI3 의 전구체가 혼합된 용액에 요오드산 용액을 소량 첨가하여 균일한 결정화 및 박막화가 이루어지도록 하였다. 해당 공정으로 제작된 MAPbI3 박막은 더 작은 결정립 크기를 가지며, 크기의 편차 또한 줄어들었다. 이를 바탕으로 기존 350회에서 1330회로 증대된 반복 기록수명을 보였으며, 유연성을 가지는 기판 위에서도 제작이 용이하고, 5 mm의 매우 낮은 곡률반경에서도 기존 실리콘 기판에 제작된 메모리 소자와 동등한 저항변화 및 전기적 특성을 보였다. 또한 온도별 전류-전압 특성 측정을 통해 수직구조 Ag/MAPbI3/Pt/SiO2/Si 소자는 기존의 MAPbI3의 전도모델로 알려진 space charge-limited current가 아닌 thermally assisted hopping임을 확인하였다.<br/> 세 번째 챕터에서는 2차원 층상구조를 가지는 할라이드 페로브스카이트의 일종일 BA2PbI4를 이용하여 신뢰성이 향상된 저항변화 메모리를 구현하였다. 기존 3차원 결정구조를 가지는 MAPbI3는 수많은 결정립계가 존재하며, 결정립의 크기 편차에 따라 저항변화 현상의 불균일이 발생하였다. 그러나 결정립계를 포함하지 않는 2차원 층상구조 할라이드 페로브스카이트는 박막 전체에서 균일한 저항변화 특성을 보였으며, 지속적인 외부 전계 인가에도 결정구조가 안정적인 특성을 보였다. 특히 주목할만한 점은, 3차원 또는 유사 2차원 결정구조 소재 대비 2차원 층상구조 소재를 이용한 저항변화 메모리는 각각 250회의 반복기록시험에서 저항변화 실패가 나타나지 않아 높은 구동 신뢰성을 보였다. 우수한 신뢰성 및 균일한 박막구조를 바탕으로 4인치 크기의 실리콘 웨이퍼에 용액공정을 통해 저항변화 메모리를 제작하였을 때에도 1 × 1 cm2 의 기판에 제작된 시편과 동등한 저항변화 특성을 보였다. 또한 87 ºC의 고온 환경에서도 정상적으로 구동이 가능하여 향후 차세대 메모리의 상용화 가능성을 보여주었다.<br/> 네 번째 챕터에서는 기존 저항변화 메모리의 열화 원인으로 지적되온 반복기록 과정에서의 전도성 필라멘트의 비정상적 성장을 근본적으로 해결하고자 기존 MAPbI3에 저항변화 특성을 보이지 않는 RbPbI3의 혼합물을 절연층으로 사용하여 반복기록 수명을 증대시킨 메모리를 설명하였다. 특히 RbPbI3의 혼합농도가 증가할수록 반복기록수명이 최대 3배가량 증가하는 것을 확인하였다. 또한 상부전극과 절연층 사이에 PMMA 보호층을 추가하여 절연층을 외부의 수분과 산소로부터 보호하고, 상부전극과 절연층 사이의 화학적 반응을 예방하였다. 저항변화 현상의 근원을 분석하기 위하여 C-AFM을 이용하여 전계를 가한 후, FE-SEM의 EDS 맵핑을 실시한 결과, C-AFM을 이용하여 전계를 가한 영역에서 Ag 원자들이 두드러지게 검출되었으며, 이를 바탕으로 Ag 이온의 이동에 따라 저항변화 현상이 일어남을 유추할 수 있었다. 이를 바탕으로 향후 연구될 할라이드 페로브스카이트 기반 저항변화 메모리의 신뢰성을 확보 수 있을 것으로 기대된다.<br/>