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전이에스테르화 반응을 이용한 지방산 흡착 감마알루미나의 재생

DC Field Value Language
dc.contributor.advisor이윤우-
dc.contributor.author우희석-
dc.date.accessioned2018-11-12T01:04:17Z-
dc.date.available2018-11-12T01:04:17Z-
dc.date.issued2018-08-
dc.identifier.other000000152025-
dc.identifier.urihttps://hdl.handle.net/10371/143450-
dc.description학위논문 (박사)-- 서울대학교 대학원 : 공과대학 화학생물공학부, 2018. 8. 이윤우.-
dc.description.abstract감마알루미나는 높은 표면적, 뛰어난 열 안정성과 물성으로 인해 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 특히 감마알루미나는 쉽게 수분을 흡착하여 표면에 수산화기를 지니고 있다. 수산화기는 카르복시기와 에스테르화 결합을 통해서 화학흡착이 가능한데 이로 인해 지방산의 선택적 흡착이 가능하다. 이와 같은 특성으로 감마알루미나는 조선왕조실록 밀랍본의 손상된 밀랍의 탈산 공정에 적용되었을 뿐만 아니라 다양한 탈산 공정에 적용할 수 있고 매우 간단하며 효과적인 공정이 될 것으로 기대된다. 그러나 화학흡착의 특성상 흡착된 지방산을 제거하는 것은 매우 많은 에너지가 필요하며 열 재생 방법을 사용한 결과 약 550 ℃의 고온에서 재생 가능하였다. 또한 흡착된 지방산은 모두 분해 또는 산화되어 대기 오염의 원인이 될 수 도 있다. 이에 본 연구에서는 전이에스테르화 반응을 활용한 경제적이고 친환경적인 감마알루미나 재생 공정을 개발하고자 하였다.

감마알루미나 표면에 지방산이 에스테르 결합을 통해서 화학흡착하고 있기 때문에 메탄올을 이용하여 흡착된 지방산을 지방산메틸에스터로 전환하면서 탈착 시키고자 하였다. 회분식 반응기를 이용한 실험을 통해서 다양한 공정 변수(재생 온도, 촉매의 비율, 메탄올과 감마알루미나의 무게 비, 재생 시간)에 의한 영향을 살펴보았고 재생 후 감마알루미나를 다양한 분석장비를 통해 분석하고 결과를 해석하였다. 첫 번째 부분에서는 지방산을 흡착한 감마알루미나를 초임계 메탄올을 이용하여 기존 재생 방법에 비해 낮은 온도에서 재생하였으며 흡착된 지방산도 연료로 사용 가능한 지방산메틸에스터로 전환됨을 확인하였다.

두 번째 부분에서는 액상의 메탄올과 산 촉매인 황산을 사용하여 초임계 메탄올 재생법에 비해 훨씬 낮은 재생 온도에서 감마알루미나 재생이 가능하였다. 감마알루미나 재생 후 표면적 변화, 작용기 변화, 결정 구조 변화 등을 다양한 분석을 통해 살펴보았다. 또한 여러 번의 지방산 흡착, 탈착을 반복하며 감마알루미나의 흡착능 변화를 관찰하였다.

향후 과제로는 감마알루미나를 폐식용유, 바이오디젤의 탈산 공정에 적용하여 선택적 지방산 흡착의 가능성이 높음을 제시하였고 탈산 공정을 거친 감마알루미나를 본 연구에서 개발된 공정으로 재생하여 실제 산업에서 상용화된 공정에 적용 할 수 있는 방법을 제안하였다.
-
dc.description.tableofcontents차 례



초록 i

차례 ⅲ

그림 목록 ⅶ

표 목록 ⅸ



1. 서 론 1

2. 배경 이론 3

2.1. 흡착 현상 3

2.1.1. 흡착의 정의 3

2.1.2. 흡착제의 종류 및 이용 분야 3

2.2. 조선왕조실록 5

2.2.1. 조선왕조실록 손상 상태 5

2.2.2. 밀랍 8

2.2.3. 조선왕조실록 복원 10

2.3. 감마알루미나 12

2.3.1. 감마알루미나의 특징 12

2.3.2. 감마알루미나의 용도 12

2.3.2.1. 촉매 담지체 12

2.3.2.2. 흡착제 13

2.3.2.3. 기타 13

2.4. 전이에스테르화 반응 15

2.4.1. 전이에스테르화 반응의 정의 15

2.4.2. 바이오디젤 생산 반응 15

2.4.2.1. 균질계 촉매 15

2.4.2.2. 초임계 알코올 16

2.4.2.3. 기타 17

2.5. 초임계유체 22

2.5.1. 초임계유체의 특성 22

2.5.2. 초임계 메탄올 24

3. 선행 연구 및 예비 실험 27

3.1. 감마알루미나를 이용한 밀랍의 탈산 27

3.2. 가수분해 반응을 이용한 지방산 흡착 감마알루미나 재생 32

3.2.1. 아임계수를 이용한 지방산 흡착 감마알루미나 재생 32

3.2.2. 초임계수를 이용한 지방산 흡착 감마알루미나 재생 35

4. 실험 37

4.1. 실험 재료 및 시약 37

4.2. 실험 장치 37

4.2.1. 고압용 회분식 반응기 37

4.2.2. 자동 적정 장치 38

4.3. 실험 방법 43

4.3.1. 팔미트산을 흡착한 감마알루미나의 준비 43

4.3.2. 회분식 반응기에서 팔미트산을 흡착한 감마알루미나 재생

43

4.3.3. 반응 생성물 정량 분석 준비(초임계 메탄올 재생법) 44

4.3.4. 반응 생성물 정량 분석 준비(산 촉매 재생법) 44

4.3.5. 적정 방법 44

4.4. 분석 방법 46

4.4.1. 열 중량 분석기 46

4.4.2. 가스 크로마토그래피(GC/MS) 46

4.4.3. 적외선 분광계(FT-IR spectrophotometer) 47

4.4.4. X-선 회절 분석법(X-ray diffraction) 47

4.4.5. 비표면적 분석 장치(BET surface area 47

4.4.6. 모델 지방산의 농도 측정 47

5. 결과 및 고찰 49

5.1 초임계 메탄올을 이용한 지방산 흡착 감마알루미나의 재생 49

5.1.1 연구 목표 49

5.1.2. 감마알루미나, 초임계 메탄올 처리된 감마알루미나,

팔미트산을 흡착한 감마알루미나의 특징 49

5.1.3. 회분식 반응기에서 초임계 메탄올을 이용한 지방산을

흡착한 감마알루미나 재생 53

5.1.3.1. 온도의 영향 53

5.1.3.2. 메탄올과 감마알루미나의 무게 비의 영향 55

5.1.3.3. 재생 시간의 영향 57

5.1.3.4. 흡착과 탈착 반복의 영향 59

5.1.4. 초임계 메탄올에 의해 재생된 감마알루미나의 분석 61

5.1.4.1. 결정 구조 변화 61

5.1.4.2. 표면 작용기 변화 61

5.1.4.3. 반응 생성물 분석 64

5.1.5. 초임계 메탄올에 의한 감마알루미나 재생 메커니즘 64

5.1.6. 지방산을 흡착한 감마알루미나 재생 방법 비교 65

5.2. 산 촉매 재생법을 이용한 감마알루미나의 재생 69

5.2.1. 연구 목표 69

5.2.2. 메탄올 처리된 감마알루미나와 메탄올 용액 처리된 감마

알루미나의 특징 69

5.2.3. 산 촉매와 메탄올을 이용한 팔미트산을 흡착한 감마

알루미나 재생 70

5.2.3.1. 균질계 촉매의 영향 70

5.2.3.2. 재생 온도의 영향 73

5.2.3.3. 황산 농도에 따른 메탄올 용액과 감마알루미나의 무게

비의 영향 73

5.2.3.4. 재생 시간의 영향 78

5.2.3.5. 흡착과 탈착 반복의 영향 80

5.2.4. 산 촉매와 메탄올에 의해 재생된 감마알루미나 분석 82

5.2.4.1. 표면 작용기 변화 82

5.2.4.2. 결정 구조 변화 82

5.2.4.3. 반응 생성물 분석 85

5.2.5. 산 촉매 재생법 메커니즘 87

5.2.6. 지방산을 흡착한 감마알루미나 재생 방법 비교 89

5.3. 경제성 평가 91

5.3.1. 초임계 메탄올 재생법의 경제성 평가 92

5.3.2. 산 촉매 재생법의 경제성 평가 92

6. 결론 및 향후 과제 93

6.1. 결 론 93

6.2. 향후 과제 95

참고문헌 97

Abstract 103





그림 목록

그림 2-1. 세종실록의 손상된 모습 7

그림 2-2. 밀랍의 성상 9

그림 2-3. 조선왕조실록 복원 공정 11

그림 2-4. 감마알루미나의 결정 구조 14

그림 2-5. 전이에스테르화 반응 18

그림 2-6. 바이오디젤 생산 반응 19

그림 2-7. 알칼리 촉매법의 전이에스테르화 반응 메커니즘 20

그림 2-8. 산 촉매법의 전이에스테르화 반응 메커니즘 21

그림 2-9. 초임계유체의 상평형 그래프 23

그림 3-1. 흡착제 종류에 따른 흡착 등온 곡선(디클로로메탄, 클로로포름) 28

그림 3-2. 흡착제 종류에 따른 흡착 등온 곡선(시클로헥산) 29

그림 3-3. 용매 종류에 따른 흡착 등온 곡선(감마알루미나) 30

그림 3-4. 가수분해 반응을 이용한 지방산 흡착 감마알루미나의 재생 메커니즘 33

그림 3-5. 아임계수 재생 후 감마알루미나의 XRD 패턴 34

그림 3-6. 초임계수 재생 후 감마알루미나의 XRD 패턴 36

그림 4-1. 고압용 회분식 반응기 39

그림 4-2. 용융 염조 40

그림 4-3. 유조 41

그림 4-4. 자동 적정 장치 42

그림 4-5. 적정 곡선 48

그림 5-1. 감마알루미나(a,c)와 초임계 메탄올 처리된 감마알루미나

(b,d)의 TG/DTG 분석 결과 51

그림 5-2. 팔미트산을 흡착한 감마알루미나의 TG/DTG 곡선 52

그림 5-3. 온도에 따른 재생된 감마알루미나의 DTG 분석 54

그림 5-4. 메탄올과 감마알루미나의 무게 비에 따른 재생된 감마

알루미나의 DTG 분석 56

그림 5-5. 재생 시간에 따른 재생된 감마알루미나의 DTG 분석 58

그림 5-6. 반복된 팔미트산 흡착과 탈착에 따른 감마알루미나의

DTG 분석 60

그림 5-7. 재생된 감마알루미나의 XRD 패턴 62

그림 5-8. 감마알루미나와 팔미트산을 흡착한 감마알루미나, 재생된

감마알루미나의 FT-IR 패턴 63

그림 5-9. 초임계 메탄올에 의한 감마알루미나 재생 메커니즘 67

그림 5-10. 감마알루미나(a,d), 메탄올 처리된 감마알루미나(b,e),

메탄올 용액 처리된 감마알루미나(c,f)의 TGA 분석 71

그림 5-11. 팔미트산을 흡착한 감마알루미나의 메탄올 처리 전과 후의 DTG 분석 72

그림 5-12. 온도에 따른 재생된 감마알루미나의 DTG 분석 75

그림 5-13. 메탄올 용액과 감마알루미나의 무게 비에 따른 재생된

감마알루미나의 DTG 분석 (황산 1 wt.%) 76

그림 5-14. 메탄올 용액과 감마알루미나의 무게 비에 따른 재생된

감마알루미나의 DTG 분석 (황산 3 wt.%) 77

그림 5-15. 재생 시간에 따른 재생된 감마알루미나의 DTG 분석 79

그림 5-16. 팔미트산 흡착과 탈착 반복에 따른 감마알루미나의 DTG

변화 81

그림 5-17. (a) 감마알루미나, (b) 메탄올 처리한 감마알루미나 (100 ℃), (c) 메탄올 용액 처리한 감마알루미나 (100 ℃, 3 wt.%), (d) 팔미트산 흡착한 감마알루미나, (e) 팔미트산 흡착한 감마알루미나의 메탄올 처리 (100 ℃), and (f) 메탄올 용액에 의해 재생된 감마알루미나 (100 ℃, 3 wt.%)의 FT-IR 패턴 83

그림 5-18. 감마알루미나와 메탄올 용액에 의해 재생된 감마알루미나의 XRD 패턴 84

그림 5-19. 제안된 산촉매와 메탄올을 이용한 감마알루미나 재생 메커니즘 88



표 목록

표 2-1. 상온 상압 조건과 초임계 조건에서 메탄올의 물성 26

표 3-1. 유기 용매와 리그노세린산의 용해도 파라미터 31

표 5-1. 초임계 메탄올에 의해 생성된 메틸 팔미테이트의 수율 66

표 5-2. 지방산을 흡착한 감마알루미나 재생 방법 비교 68

표 5-3. 산 촉매 재생법에 의해 생성된 메틸 팔미테이트의 수율 86

표 5-4. 지방산을 흡착한 감마알루미나의 재생법 비교 90


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dc.language.isoko-
dc.publisher서울대학교 대학원-
dc.subject.ddc660.6-
dc.title전이에스테르화 반응을 이용한 지방산 흡착 감마알루미나의 재생-
dc.typeThesis-
dc.description.degreeDoctor-
dc.contributor.affiliation공과대학 화학생물공학부-
dc.date.awarded2018-08-
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