Characteristics of Organic Compounds at PM2.5 High Concentration Events Measured in Seoul, Korea

Abstract

PM2.5는 인위적, 자연적 배출원에 의해 대기 중으로 배출되어 직접적, 간접적으로 기후변화에 영향을 미치며, 발암성이 있는 1급 발암물질로 호흡기계, 심혈관계, 중추신경계 등 건강에 악영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 이러한 PM2.5는 수용성 이온, 중금속, 원소탄소, 유기탄소로 구성되어 있으며, 이 중 유기탄소는 다양한 유기성분으로 구성되어 있다. 유기성분은 배출원마다 배출특성이 다르므로, 유기성분의 농도특성파악을 통해 배출원을 추정할 수 있다. 그런데도 유기성분의 분석은 절차가 복잡하고 까다로우며 표준작업지침서가 존재하지 않으므로 품질보증 및 정도관리가 어려운 실정이다. 따라서 본 연구에서는 유기성분의 추출방법별 추출효율을 비교하고자 하며, 2016년 5월부터 2017년 2월까지 서울시 연건동 서울대학교 구 보건대학원 옥상에서 채취된 PM2.5 유기성분의 사례별, 계절별 특성을 보고자 하며, 다환방향족탄화수소(Polycyclic aromatic hydrocarbons

PAHs)를 이용하여 서울시 PM2.5의 발암성을 평가하고자 하였다.

속슬렛추출법과 초음파추출법의 추출효율을 비교하기 위해 각 방법의 회수율을 계산하였다. PAHs와 알케인(n-alkanes)의 경우, 속슬렛추출법과 초음파추출법의 평균 회수율은 각각 84.3±8.47%, 61.4±14.94%로, 속슬렛 추출법이 초음파추출법보다 회수율이 더 높았다(p<0.01). 호판 및 스테란 (Hopanes/Steranes), 알킬사이클로헥산 및 아이소프레노이드 (Alkylcyclohexanes/Isoprenoids)의 경우 통계적으로 두 방법간의 차이가 없었다(p=0.30). 다이카르복시산(Dicarboxylic acids)의 경우, 초음파추출법으로 추출한 경우 대부분 성분이 검출되지 않았거나 회수율이 낮았는데 반면 속슬렛추출법의 경우 상대적으로 좋은 회수율을 보였다. 레보글루코산(Levoglucosan) 또한 마찬가지로 초음파추출법의 경우 검출되지 않았으나 속슬렛추출법의 경우 회수율이 116%로 나타났다. 대부분의 알케인산(n-Alkanoic acids)과 메톡시페놀(Methoxyphenols)은 검출되지 않거나 매우 높은 회수율을 보였다. 전반적으로 극성성분의 회수율이 높지 않았는데, 이는 극성성분의 치환과정에서 문제가 있었거나 또는 GC 상에서 피크가 제대로 분리되지 않았기 때문일 가능성이 있다. 따라서 추후 연구를 통하여 적합한 치환조건 및 분석조건을 찾아야 할 필요성이 있다.

전반적으로 회수율이 높았던 속슬렛추출법 결과를 이용하여 서울의 계절별, 사례별 유기성분의 농도특성을 보았다. 질량농도는 봄(58.05 ± 23.32 μg/m3), 겨울(49.64 ± 37.87 μg/m3), 가을(36.55 ± 16.71 μg/m3), 여름(33.82 ± 13.49 μg/m3)순으로 높았고, 총 유기물 평균농도는 가을(683.22 ± 47.67 ng/m3), 봄(640.16 ± 132.12 ng/m3), 겨울(561.68 ± 179.16 ng/m3), 여름(523.35 ± 36.56 ng/m3)순으로 높았다. 봄의 경우 총 유기물 평균농도가 비 사례일때보다 고농도사례일 때가 더 낮았는데, 이는 영향을 미치는 배출원이 다르기 때문으로 보인다. 전체 질량 중 총 유기물성분과 무기성분이 차지하는 비율은 고농도 사례의 경우 10%, 55%였으며, 비 사례의 경우29%， 56%였다. 역궤적분석결과 고농도사례의 경우 SO2 배출원이 많은 서쪽에서 공기궤가 이동한 것을 알 수 있었다. 비 사례의 경우 공기궤가 정체되어 국지 오염원의 영향을 받았으므로, 이 기간의 유기성분 농도는 국내 영향이 높았다고 판단된다.

PAHs의 농도는 겨울(38.23 ± 2.12 ng/m3), 가을(32.13 ± 0.91 ng/m3), 봄(29.40 ± 1.14 ng/m3), 여름(28.63 ± 0.06 ng/m3) 순으로 높았으며, 이는 겨울의 난방 사용량이 증가하고, 낮은 농도로 인해 PAHs가 입자상으로 응축되었기 때문으로 보인다. PAHs의 성분비(diagnostic ratio)인 Flt/(Flt+Pyr)과 Ind/(Ind+PghiP)를 이용하여 배출원 특성을 파악한 결과, 서울시 PM2.5는 화석연료 연소와 석탄 및 생체연소의 영향을 많이 받는 것으로 추정된다. 또한, 서울시 PM2.5의 당류의 주성분인 레보글루코산, 모노올레인(Monoolein), 모노스테아린(Monostearin)은 생체연소 및 육류조리의 마커이며, 가을과 겨울에 농도가 높았으므로, 위 기간에 생체연소의 영향을 많이 받은 것으로 추정된다. 알케인은 식물, 생체연소, 화석연료 연소 등 다양한 배출원에서 배출되는 성분으로, 탄소선호지표(Carbon preference index

CPI)와 식물왁스에 대한 알케인의 기여도(Wax n-Alkanes percentage

WNA)를 이용하여 배출원 특성을 파악할 수 있다. 본 연구 지역 알케인의 CPI와 WNA는 1.03 ± 1.14, 12.21 ± 5.51%로, 도시지역의 대기 특성을 잘 반영하였다. 서울시 PM2.5의 배출특성을 확인하고자 상관분석을 진행하였다. NO3-, SO42-, NH4+, PM2.5가 서로 상관성이 매우 높았는데(r=0.62-0.91, p<0.01) 이는 위 성분이 결합하여 (NH4)NO3, (NH4)2SO4를 형성하기 때문이다. 또한, 지방산(Fatty acids), 스테롤(Sterols), 수지산(Resin acid), 유기탄소(OC) 간에 양의 상관을 보였으며(r=0.66-0.96, p<0.01), 위 성분은 모두 생체연소를 통해 배출된다. 따라서 본 연구 기간의 PM2.5는 화석연료 연소와 생체연소의 영향을 많이 받은 것으로 보인다.

PAHs 성분을 이용하여 BaP-equivalent carcinogenic power (BaPE)를 계산한 결과, 겨울(2.07 ± 0.33 ng/m3), 가을(1.67 ± 0.37 ng/m3), 봄(1.29 ± 0.10 ng/m3), 여름(1.17 ± 0.03 ng/m3) 순으로 높았다. 이는 앞서 언급하였던 것처럼 겨울에 난방사용량이 증가하고 낮은 온도로 인하여 PAHs가 가스상에서 입자상으로 응축되었기 때문이다.

PM2.5, which is emitted to the atmosphere by anthropogenic and natural sources, can directly or indirectly affect climate change. In addition, PM2.5 is a group 1 carcinogen that poses adverse health effects on respiratory, cardiovascular, and central nervous systems. PM2.5 is composed of water-soluble ions, heavy metals, elemental carbon, and organic carbon, among which organic carbon contains of various organic compounds. Given that the emission characteristics of organic compounds are different for each emission source, identifying the emission source is possible by characterizing the concentration of organic compounds. However, such method is not widely used in actual research because analyzing of organic compounds is too complicated

more so, the standard operation procedure (SOP) does not exist except for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). The objectives of this study is to compare the extraction efficiencies of organic compounds by extraction method and to characterize the concentration and carcinogenicity of organic compounds in PM2.5 collected from May 2016 to February 2017 in Seoul, Korea.

The recovery was calculated to compare the efficiency of soxhlet and sonication extraction. In PAHs and n-alkanes, the average recovery was 84.30 ± 8.47% for the soxhlet, 61.40 ± 14.94% for the sonication, and 84.28 ± 21.67% for the soxhlet, 71.08 ± 16.94% for the sonication, respectively. Because of high recovery and low standard deviations, the soxhlet extraction method was more appropriate in this study than the sonication extraction (p<0.01). Hopanes/Steranes and alkylcyclohexanes/isoprenoids had no statistically difference (p=0.30). In case of dicarboxylic acids (DCAs), most of the compounds were not detected or the recovery was low in the sonication extraction

whereas in the soxhlet extraction, the recovery was relatively high. Similarly, levoglucosan was not detected using the sonication extraction

by contrast, with the soxhlet extraction, the recovery was 116%, which is within acceptance range (60–120%). Most of n-alkanoic acids, benzenecarboxylic acids, and methoxyphenol were not detected or showed too high recoveries. Overall, the recovery of the polar compounds was poor, which was possibly due to either the silylation of polar compounds or the bad peak separation on the GC. Therefore, suitable experiment and analysis conditions must be explored through further studies.

The results of the soxhlet extraction were used to characterize organic compounds in Seoul. PM2.5 mass concentrations were higher in spring (58.05 ± 23.32 μg/m3), winter (49.64 ± 37.87 μg/m3), fall (36.55 ± 16.71 μg/m3), and summer (33.82 ± 13.49 μg/m3. The concentrations of total organic compounds were higher in fall (683.22 ± 47.67 ng/m3), spring (640.16 ± 132.12 ng/m3), winter (561.68 ± 179.16 ng/m3), and summer (523.35 ± 36.56 ng/m3). In spring, the average concentration of total organic compounds was lower in the HCEs (546.74 ± 60.50 ng/m3) than in the non-events (733.59 ± 78.29 ng/m3), indicating the sampling site was affected by different sources. The total organic and inorganic compounds accounted for 10% and 55% of the total mass in the HCEs and 29% and 56% in the non-events, respectively. Backward trajectory analysis shows that air masses were transported from the west with a large SO2 emission source in the HCEs. In case of non-event, the sampling site was affected by local emission source because the air mass was stagnant.

The concentrations of PAHs were higher in winter (38.23 ± 2.12 ng/m3), fall (32.13 ± 0.91 ng/m3), spring (29.40 ± 1.14 ng/m3), and summer (28.63 ± 0.06 ng/m3). These high concentrations of PAHs in winter are caused by the increased amount of heating. Another reason is that PAHs were condensed into particle phase because of low temperature in winter. The characteristics of emission sources in Seoul were determined through the diagnostic ratio of PAHs, such as Flt/(Flt+Pyr) and Ind/(Ind+BghiP)

results indicate that PM2.5 in Seoul was affected by fossil fuel combustion as well as by coal combustion and biomass burning. In addition, levoglucosan, monoolein, and monostearin, which are major compounds of sugars, have high concentrations in fall and winter. Seoul is affected by biomass burning because these markers are mainly emitted from biomass burning and meat cooking. n-Alkanes are compounds emitted from various sources, such as vegetative detritus, biomass burning, and fossil fuel combustion. It can be used in identifying emission source characteristics through carbon preference index (CPI) and wax n-Alkanes percentage (WNA). The CPI and the WNA of the study area were 1.03 ± 1.14 and 12.21 ± 5.51%, respectively. These values reflect well the emission characteristics of urban areas. Correlation analysis was conducted to confirm the emission characteristics of PM2.5 in Seoul. Accordingly, the correlation between NO3-, SO42-, NH4+, and PM2.5 was very high (r=0.62–0.91, p<0.01) because these compounds were combined to form NH4NO3, (NH4)2SO4. In addition, a positive correlation was found between fatty acids, sterols, resin acids, and OC (r=0.66–0.96, p<0.01). Therefore, PM2.5 in this study period is likely influenced by fossil fuel combustion and biomass burning.

BaP-equivalent carcinogenic power (BaPE) was calculated using PAHs. Results show the BaPE was higher in winter (2.07 ± 0.33 ng/m3), fall (1.67 ± 0.37 ng/m3), spring (1.29 ± 0.10 ng/m3), and summer (1.17 ± 0.03 ng/m3). As aforementioned, this is because of the increased amount of heating and the PAHs condensed into particle phase due to the low temperature in winter.