Guanidine Cyclic Diimides: Structure and Reactivity

Abstract

구아니딘의 친핵성 반응을 통해 얻어질 수 있는 다양한 분자 구조 중 이미드 형태의 구조는 현재까지 거의 보고된 바가 없다. 이는 대부분의 반응 조건에서 구아니딘이 아민에 비해 강한 염기로 작용하는 반면 약한 친핵체로 작용하며 또한 이미드 형성은 보통 탈수를 촉진하기 위해 고온의 무수 조건에서 진행되기 때문으로 생각된다.

본 연구에서는 상온의 반응 조건에서 독특한 구아니딘 고리형 다이이미드 (GCDI) 구조가 손쉽게 얻어지는 것을 처음으로 보고한다. 구아니딘과 고리형 카복실산 무수물의 반응으로부터 예상치 못하게 GCDI 구조가 주요 생성물로서 높은 수득률로 얻어졌다. NMR 분석과 단결정 X-선 회절 분석을 통해 해당 반응의 생성물이 구아니딘의 두 질소 원자에 석신이미드 고리가 형성된 GCDI 구조를 가지는 것을 확인했다. 흥미롭게도, 두 석신이미드 고리는 거의 직각에 가까운 이면각을 가졌으며 이를 통해 비편재화된 π-오비탈 구조가 붕괴하였을 것이라 예상했다. GCDI 구조의 중심에 있는 구아니딘의 C-N 결합 길이 변화 역시 이를 뒷받침한다. 또한, 두 석신이미드 고리는 상온에서 자유롭게 회전할 수 있는 것으로 보인다.

GCDI는 일반적인 아민 기반의 이미드와 구조적 특징뿐만 아니라 분해 특성에서도 상당한 차이를 보이는 것으로 나타났다. GCDI 구조는 비양성자성 용매에서는 최소 수 주 이상 안정했지만, 물이나 메탄올 등의 양성자성 용매 하에서는 상응하는 아마이드로 빠르게 분해되었으며 최종적으로는 처음의 구아니딘을 방출했다. 또한, GCDI의 분해는 산성과 염기성 조건 둘 다에서 촉진되는 것을 확인했다. 구아니딘 기반의 이미드가 일반적인 아민 기반의 이미드보다 훨씬 손쉽게 형성, 분해되는 것이 구아니딘 구조의 전하 비편재화에 따른 안정화에 기인한다고 추정된다.

Among various chemical structures that can be obtained with the nucleophilic reaction of guanidines, imide-like structures have been rarely reported until now. The reason is probably because many researchers believe that guanidine is a stronger base but a weaker nucleophile than amines and that imide formation often requires harsh anhydrous conditions at elevated temperatures to facilitate the dehydration.

In this paper, I report that unique structures of guanidine cyclic diimides (GCDIs) can be readily formed under mild reaction conditions at ambient temperatures for the first time. Unexpectedly, GCDI structures were obtained as major products in the reaction between guanidine and cyclic anhydride in high yields. Along with NMR data, the single crystal X-ray diffraction data clearly represented the GCDI structure with two succinimide rings formed on different nitrogen atoms of guanidine. Two succinimide rings were shown to be almost perpendicular to each other, suggesting disruption of the delocalized π-orbitals. The C-N bond lengths of the central guanidine in the GCDI structure were significantly changed. The two succinimide rings seemed to rotate freely at room temperature.

The degradation property of the GCDI structure was also very different from that of amine-based imides. The GCDI structure was stable in aprotic solvents for several weeks at least, however, it rapidly degraded into corresponding amides and finally, into original guanidine in protic solvents, e.g. water and methanol. The degradation was accelerated in both acidic and basic conditions. The guanidine-based imides form as well as degrade in much milder conditions than typical amine-based imides do, probably owing to charge-delocalization ability of guanidine structure.