Pyrochemical Electrorefining Studies with Zr and Nb for CANDU Pressure Tube Decontamination into Low Level Wastes

Abstract

Zirconium is a material having low thermal neutron absorption cross section, and high corrosion resistance. Various zirconium alloys obtained by adding niobium in zirconium add to the resistance to hydrogen embrittlement, to overcome a weak point of zirconium metal. It is used in various fields such as pressure tube for CANDU where it operated at very high temperature and high pressure. In spite of these advantages of niobium, Natural Nb-93 results in the mass production of Nb-94 under high neutron radiation. Nb-94 has a long half-life and beta radioactivity, so it is very costly to dispose of decommissioned pressure tube. With the replacement of pressure tube in the past, 23 tons of pressure tubes have already been discharged of interim storage. As a result of the permanent shutdown of Wolsong nuclear power plant to be made in the future, decommissioned pressure tubes from 115 tons upto 180 tons will be discharged of waste by 2029. At present, it is not possible to dispose of the pressure tubes as the domestic repository in Gyeong-ju. It is anticipated that if it can be made into LLW through the decontamination process for the pressure tubes, it will be a solution for zirconium alloy decommission waste used in various places including pressure tube and fuel cladding. For this reason, previous studies have been conducted to decontaminate the zirconium alloys. The surface decontamination research published in 2009 seems to be difficult to separate niobium which is uniformly distributed in the zirconium alloy due to the limitation of the penetration thickness of the decontamination material. Decontamination process with iodine gas is also not preferred due to its high process cost. The most suitable process is thought to be an electrorefining process. Electrorefining processes such as fluoride and chloride are now being studied. In the case of fluoride, it has advantages to recover the bulk metal particle form of the complex in the electrorefiing process. But, engineering issues like high corrosion and high temperature process are raised. Chloride processes are suitable for commercial processes because they can perform processes with less corrosion problems and lower temperature than fluorides. In the case of chloride salts, zirconium and niobium have disproportionate reactions. So, it should be studied. In this thesis, it is explained that the zirconium and niobium are seperated through electrorefining based on the redox behavior of Zr and Nb in chloride salt. For this purpose, the radioactivity of the pressure tube was calculated using ORIGEN-2, the radiation concentration of Nb-94 was determined, and the decontamination factor goal was set to 75,100. For the electrorefining process, the redox behavior of Zr and Nb in chloride salts were collected by the cyclic voltammetry method. The collected data were confirmed to be consistent with the literature data. Because the oxidation potential of zirconium metal is negative than that of niobium. The oxidation of niobium should be suppressed during process. Based on this, the behavior of each element was first predicted using REFIN, a 1-D electrorefining calculation code, and an electrorefining process using LiCl-KCl-ZrCl4 salt was designed. In earlier studies, the precipitation behavior of niobium particles was not considered during electrorefining experiments. In this thesis, a basket was added to physically separate niobium particles from zirconium deposits. The deposited materials was uniformly in the basket after experiments, unlike the uneven distribution of the complexes in the salt at in earlier studies. In addition, through the composition analysis using ICP-MS, high purity zirconium was recovered. A decontamination process of CANDU pressure tube disposal wastes through electrorefining was achieved with high decontamination factor of 10,000 to 200,000. The value is sufficiently high for Nb. The results of the experiments were confirmed on a lab scale the model prediction. In practice, however, a rotating electrode is used to control the limiting current and diffusion layer. In this case, a flow may occur in the electrolyte and the Nb particle may become contaminated with the Zr deposits. In order to prevent this, an additional basket installation is essential. However, if a basket is installed, the power efficiency becomes lower due to additional potential drop. To solve this problem, CFX-ANSYS was used to simulate the behavior of the particle in the fluid and simulate the potential drop, assuming a cell with some holes in the basket. It was possible to design an efficient electrolytic cell that can overcome the issues through this work. These findings suggest that pilot-scale and commercial-scale design would result in reduction of more than 28billion KRW and additional costs in long term interim storage facilities will be reduced.

지르코늄은 낮은 열중성자 흡수단면적과 내부식에 대한 강한 저항성을 가지고 있는 우수한 물질이다. 여기에 지르코늄에 나이오븀을 녹여만든 지르코늄 합금은 지르코늄 금속의 취약점인 수소취화 문제에 대한 강한 저항성을 더해줌으로써 매우 고온, 고압, 고방사선의 중수로의 압력관 등 다양한 영역에 활용되고 있다. 그러나, 나이오븀의 이러한 장점에도 불구하고, 높은 방사선 하에 Nb-94를 대량으로 만들어내는 문제점이 발생되었고, Nb-94는 긴 반감기와 강한 방사성으로 인해 압력관 폐기물의 처리가 매우 어려워지게 되었다. 과거 압력관 교체로 이미 23톤의 압력관이 중간저장이 이루어지고 있으며, 앞으로 이루어질 월성 원자력발전소의 정지에 따라 향후 2029년까지 최소 115톤에서 많게는 180톤까지의 압력관 해체 폐기물이 나올 예정이다. 현재 국내의 처분장으로는 중수로 압력관 폐기물을 처분할 수 없기 때문에, 이에 대한 제염 또는 처분 연구가 이루어져야 한다. 이에따라 중수로 압력관의 처분을 위한 제염공정 통해 저준위폐기물로 만들 수 있다면 압력관 뿐 아니라 다양한 곳에서 이용되고 있는 지르코늄 합금 해체폐기물에 대한 해결책을 제시할 것으로 기대된다. 이러한 이유로 압력관을 제염하기 위한 공정연구가 이루어져 왔는데, 2009년 발표된 표면제염 연구는 제염물질의 침투두께의 한계에 의해서 지르코늄 합금 내부에 균일하게 분포해 있는 나이오븀을 분리해내기는 어려울 것으로 여겨지며, 아이오다인을 이용한 체적제염 또한 공정효율성이 떨어져 선호되지 않는다. 가장 적절한 공정은 전해정련 공정으로 여겨지고 있으며, 불화물이나 염화물과 같은 전해공정이 가장 깊은 연구가 진행되고 있다. 불화물의 경우 전해공정시 큰 입자형태의 전착물을 회수 할 수 있는 장점이 있으나, 높은 공정온도와 부식문제로 인해 대규모공정시 안전성이 우려된다. 이에 따라 염화물을 사용하는 공정은 불화물에 비해 낮은 온도에서 부식문제도 적은 상태의 공정을 수행할 수 있기 때문에 상용 공정에 적합하다. 그러나 염화염의 경우 지르코늄및 나이오븀의 전착물 거동이 복잡한 단점이 있기에 이에 대한 공정연구가 진행되어야 한다. 본 논문에서는 염화염에서 지르코늄과 나이오븀의 산화환원 거동을 바탕으로 전해정련을 통한 지르코늄과 나이오븀을 분리하여 지르코늄 합금을 제염시키는 연구를 진행하였다. 이를 위해 ORIGEN-2를 이용하여 압력관의 방사화 계산을 수행, Nb-94의 방사선 농도를 알아냈고 이에 따른 제염계수 목표를 75,100으로 설정하였다. 전해정련공정을 위해서는 염화염 내에서의 지르코늄 나이오븀의 산화환원 거동을 파악하여야 한다. 이를 위해 순환전류법을 통해 산화환원 거동과 열역학적 데이터를 수집하였고, 문헌과 비교하였을때 일치하는 것을 확인하였다. 지르코늄금속의 산화전위가 나이오븀의 산화전위보다 낮지만, 나이오븀 이온의 나이오븀 금속으로의 환원전위가 지르코늄의 경우보다 매우 높기 때문에, 나이오븀의 산화를 억제시켜야 한다. 이에 근거하여 먼저 1-D 전해정련 계산코드인 REFIN을 이용하여 각 원소들의 거동을 파악하였고, LiCl-KCl-ZrCl4염을 이용한 전해정련 공정을 설계하였다. 과거의 실험에서는 전해정련시 지르코늄 합금에 균일하게 녹아있는 나이오븀의 석출에 대해서는 고려를 하지 않았기 때문에 이번 실험에서는 이를 분리해내기 위해 basket을 추가 설치하여 물리적으로 나이오븀 particle들과 지르코늄 전착물을 분리하였다. 전착물은 배스킷 내부에 전착되었고, 염에 전착물들이 불균형하게 존재하였던 것과 달리 배스킷 내부에 고르게 전착되었던 것을 확인하였다. 또한, ICP-MS를 활용한 조성 분석결과를 통해 높은 순수도의 지르코늄을 회수하였으며 Nb에 대해 충분히 높은 10000~200000의 높은 제염계수를 획득함으로써 전해정련을 통한 CANDU 압력관 해체폐기물의 저준위화공정을 수행할 수 있음을 실험실 규모에서 실험에서 확인하였다. 그러나 실제 실험에서는 한계전류와 확산층의 제어를 위해 회전전극을 사용하게 된다. 이러한 경우에는 전해질 내에 유동이 발생하여 Nb 입자들이 지르코늄 전착물에 오염이 될 수 있다. 이를 방지하기 위해서는 추가적인 basket설치가 필수적으로 이루어져야 할 것이다. 그러나 basket을 설치하게 된다면 추가적인 전압강하등의 요소로 인해 전력효율이 떨어지게 된다. 이를 해결하기 위해 basket에 구멍을 뚫은 cell을 가정하여 CFX-ANSYS를 이용하여 유체내 입자거동해석 및 전압강하에 대한 시뮬레이션을 수행하였고, 이러한 basket을 통하여 효율적인 전해셀을 설계할 수 있음을 파악하였다. 이러한 연구결과를 통해 Pilot-scale 및 상업규모의 설계가 만들어지게 된다면, 처분비용만 280억 이상의 감소와 중간저장시설 등의 추가비용이 감소할 것으로 여겨진다.