Study on the Precipitation Behavior of Lignin in Black Liquor Using Iron (III) Chloride

Abstract

In kraft pulping industry, the huge amount of kraft lignin has been produced every year and converted to heat energy for steam and electricity by evaporating black liquor and burning it in furnace. To valorize kraft lignin, isolation of lignin from black liquor is required. However, acid precipitation method which has been used conventionally uses strong acid and it occurs several problems such as facility corrosion. Therefore, lignin precipitation methods which do not use strong acid have been needed to solve these problems. In this study, precipitation of lignin in black liquor was conducted by using metal salts because it can precipitate lignin in alkali condition. To analyze the mechanism of precipitation, raw black liquor, acid precipitated lignin and dialyzed kraft lignin were used. As a precipitator, iron chloride was used. Different dosage of iron chloride solutions were prepared in different ratio of ethanol and deionized water (ethanol:deionized water = 100:0, 75:25, 50:50, 25:75, 0:100). After then, each lignin solution was put into iron chloride solution (volume ratio of iron chloride solution/liquor = 0.5) and stirred at 150 rpm for 30 min. After 1 h, mixture was centrifuged and freeze-dried. The iron chloride solutions (ethanol, deionized water solvent) were analyzed by using ultraviolet-visible spectroscopy to figure out Fe species in solution. Precipitated solid was analyzed by using inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES) and gel permeation chromatography (GPC) to figure out precipitation mechanism. Fresh black liquor was used to analyze the behavior of precipitation. Different input of iron chloride (0.5, 1.0, 1.5, 3.0, 4.0 %(w/v)) solutions were prepared in only ethanol solvent. The 100 ml of raw black liquor was put into iron chloride solution (volume of iron chloride solution = 10, 33, 50, 100 ml). The mixture was stirred at 150 rpm for 30 min. After 1 h, mixture was centrifuged and freeze-dried. The removal of solid and kraft lignin in black liquor were calculated. The precipitation temperature was set at room temperature and 65℃. In this study, iron chloride and kraft lignin only showed sweep flocculation by Fe sludge which was formed by metal polymerziation. The critical coagulation concentration which is feature of zeta-potential neutralization was not observed. When iron chloride was dissolved in deionized water as a solvent, removal of solid in black liquor was not affected by input of iron chloride. In contrast, in ethanol solvent, solid in black liquor was precipitated and weight of precipitate increased in proportion to input of iron chloride. This is because lignin could be polydentate ligand of Fe species and hinder metal polymerization by blocking growth site of Fe species. However, ethanol could prevent binding of lignin and assist formation of sludge. In sweep flocculation, solvent of iron chloride, properties of lignin and ions in black liquor were considered as important factors. According to UV-visible spectroscopy, iron chloride showed high concentration of free ferric ion which is favorable speices in metal polymerization at ethanol solvent, but most of the Fe species had hydroxide forms in water solvent (solvent effect). When highly soluble lignin was present in liquor, formation of sludge and Fe-lignin insoluble particle was hindered. However, when highly soluble lignin (such as lignin carbohydrate complex (LCC)) was removed by acid precipitation process, precipitation of lignin in black liquor occurred even in water solvent contrary to raw black liquor. This is because formation of sludge and Fe-lignin insoluble particle was activated by removing highly soluble lignin in liquor. According to GPC analysis, most of the high molecular weight lignin was precipitated, whereas low molecular weight lignin was not precipitated (lignin effect). Cations in black liquor also affected sweep flocculation. When the concentration of ion was very low, dialyzed lignin solution showed very poor lignin removal. However, dialyzed lignin solution with sodium chloride showed significant increase in removal of lignin compared with dialyzed lignin solution with no cations (ionic effect). Black liquor and iron chloride showed the highest removal of solid and lignin in black liquor when the volume ratio of ethanol solvent and black liquor was 0.1. This was because the concentration of ferric ion for metal polymerization was high. Removal of solid and lignin in black liquor increased in proprtion to input of iron chloride, but increase of precipitation after 3.0% (w/v) of iron chloride was very small. Temperature of black liquor did not show any effect in precipitation.

크라프트 리그닌은 크라프트 펄핑공정에서 생성되는 부산물로서 주로 농축과 연소를 통해 공정의 에너지원으로 사용되고 있으며 매년 엄청난 양이 생산되고 있다. 이러한 크라프트 리그닌을 고부가가치화 하기 위해서는 적절한 침전 및 분리 방법이 요구되지만, 현재 주로 이용되는 산 침전법은 환경 및 부식 등 여러가지 문제를 야기한다. 그러므로 이러한 문제를 해결하기 위하여 산을 이용하지 않고 염기 조건에서 크라프트 리그닌을 침전시켜 분리하려는 노력이 필요하게 되며 다양한 연구들이 진행되고 있다. 본 연구에서는 알칼리 조건에서 크라프트 리그닌을 침전 시키기 위하여 금속염을 이용하여 실험을 진행하였다. 금속염에 의한 크라프트 리그닌의 침전 매커니즘을 분석하기 위하여, raw black liquor와 산 침전 리그닌 그리고 dialysis가 진행된 리그닌을 이용하였다. 응집제로는 염화제이철을 이용하였으며 다양한 용매 조건 (에탄올:물=100:0, 75:25, 50:50, 25:75, 0:100) 및 투입량 조건에서 용액 상태로 준비되었다. 그 후에 각 200ml의 리그닌 용액은 100ml의 염화제삼철 용액에 투입 되었고 150 rpm에서 30분간 교반되었다. 1시간 후 원심분리를 통하여 고체와 액체가 분리되었고 분리된 고형분은 동결건조 되었다. 각 용매에 녹인 염화제이철 용액은 용액 내에서의 Fe의 상태를 분석하기 위하여 ultraviolet-visible spectroscopy를 이용하여 분석하였다. 또한 침전 매커니즘을 분석하기 위하여 침전된 고형분은 inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES) 와 gel permeation chromatography (GPC) 분석을 진행하였다. 염화제이철에 의한 침전거동을 분석하기 위하여, fresh weak black liquor를 이용하여 실험을 진행하였다. 염화제이철 용액은 다양한 양의 투입량 조건(0.5, 1.0, 1.5, 3.0, 4.0% (w/v)) 및 다양한 부피의 용매에 (10, 33, 50, 100 ml) 녹인 상태로 준비되었다. 그 후에 100ml의 weak black liquor는 염화제이철 용액에 투입되었으며 150 rpm에서 30분간 교반되었다. 1시간 후 원심분리를 통하여 고체와 액체가 분리되었고 분리된 고형분은 동결건조 되었다. 온도는 상온과 65도에서 각각 진행되었다. 실험결과 크라프트 리그닌은 metal polymerization를 통해 생성된 철 슬러지에 의한 sweep flocculation 기작만 작용하는 것으로 나타났다. 제타전위 중성화의 가장 큰 특징인 critical coagulation concentration은 관찰되지 않았다. 염화제이철의 용매가 증류수일 경우, 침전률은 염화제이철의 투입량에 영향을 받지 않았다. 에탄올이 용매일 경우에는 반대로 침전률이 염화제이철의 투입량에 비례하는 경향을 보였다. 이는 물이 용매일 경우에는 리그닌이 철의 polydentate 리간드로서 작용하여 metal polymerization을 저해하였지만, 에탄올이 용매일 경우에는 에탄올에 의하여 철과 리그닌의 결합이 저해되고 철 슬러지의 형성을 돕는 것으로 사료된다. Sweep flocculation 기작이 작용함에 있어 염화제이철의 용매, 흑액 내 유기물 및 이온은 중요한 영향인자로 사료된다. Ultarviolet-visible spectroscopy 분석결과, 염화제이철은 에탄올에 녹아있을 경우에는 주로 metal polymerization에 유리한 3가 철 양이온으로 존재하는 것으로 나타났으며, 증류수에 녹아 있을 경우에는 주로 수산기와 결합한 형태로 존재하였다(solvent effect). 용해도가 높은 크라프트 리그닌이 존재할 경우, 철 슬러지의 형성과 철-리그닌 불용물 형성 기작이 저해되었다. 하지만, 산 침전 과정을 거쳐 lignin carbohydrate complex(LCC)와 같은 용해도가 높은 리그닌이 제거된 결과, 앞선 흑액에서의 결과와는 다르게 물에서도 활발한 침전이 관찰되었다. 이는 철 슬러지의 형성과 철-리그닌 불용물 형성기작이 활성화 되었기 때문으로 사료된다. GPC 분석결과, 고분자량을 가진 리그닌은 많이 침전되었으며, 저분자량의 리그닌은 거의 침전되지 않았다(organic compound effect). 흑액 내 존재하는 양이온 또한 sweep flocculation 기작에 영향을 미치는 것으로 사료된다. 이온의 농도가 굉장히 낮을 때, dialyzed 리그닌은 매우 낮은 침전률을 보였다. 하지만, 염화나트륨이 투입된 dialyzed 리그닌의 경우 염화나트륨이 투입되지 않은 리그닌에 비하여 침전률이 증가하는 경향을 보였다(ionic effect). 다양한 조건에서 침전을 진행한 결과, 흑액은 용매-흑액의 부피비가 0.1인 조건에서 가장 높은 침전률을 보여주었다. 이것은 염화제이철 용액 내 3가 철 이온의 농도가 높아 흑액이 투입되었을 때, metal polymerization이 작용하기에 유리했기 때문이라고 사료된다. 리그닌의 침전률은 염화제이철의 투입량이 증가함에 따라 함께 증가하였지만, 3% (w/v) 보다 많이 투입되었을 경우에는 그 증가량이 매우 작았다. 온도는 염화제이철을 이용한 흑액의 침전에서는 영향을 주지 못하는 것으로 나타났다.