Oxidation-suppressed Flexible and Transparent Cu Electronics by Laser-Cu Nanoparticles

Abstract

구리는 낮은 가격 및 높은 전도도 특성 때문에 전극 소재로 각광받아 왔다. 하지만 대기중의 산소나 수증기와 반응하여 산화되기 쉽고, 실제 제작 가공 이나 사용에 있어서 소재 특성이 바뀌는 단점이 있다. 기존에는 이러한 단점을 보완하기 위하여 고진공 또는 비활성기체환경에서의 열처리를 통하여 소자를 제작하는 공정을 활용해 왔다. 하지만 기존의 열처리 공정은 열에 취약한 플렉서블 기판위에 소자제작을 어렵게 한다. 그리고 전극 회로 패턴을 위하여 기존의 금속 식각공정을 사용해 왔는데 패턴을 노광하기 위한 마스크 제작, 유해 용액 사용, 복합한 다수의 공정 도입 등으로 유지 및 제작비용이 급격하게 상승하게 된다. 따라서 본 연구에서는 구리 나노 입자를 활용한 산화 억제 및 직접 패턴 제작을 위하여 구리 나노 물질 인쇄 및 코팅 공정/레이저 융합 공정 개발/소자 회로 설계 및 제작/실제 소자 특성 측정 및 평가에 관한 연구를 했다.

구리 나노 입자는 폴리올 공정을 통하여 합성하고 직접 인쇄 전자 및 용액 공정으로 활용하기 위하여 잉크화하여 사용하였다. 구리 나노 입자는 부피 대비 표면적의 비가 높아 기존의 구리 보다 더 빠르게 산화되기 쉽다. 그래서 구리 나노 입자의 산화를 방지하기 위하여 표면을 폴리머층으로 감싸 보호하였다. 또한 구리 나노 입자의 잉크화를 통하여 다양한 직접 패터닝 공정으로 활용이 용이하고, 이러한 직접 공정들을 활용하여 플렉시블/스트레처블 기판위에 소자 및 어레이를 제작하는 하는 방향으로 연구하였다. 나노 입자는 입자의 크기, 형상, 소재 종류에 따라 각각 다른 광학적 특성을 가지고 있다. 특히 구리 나노 입자는 특정 빛 파장 영역(600nm 부근)에서 흡광도가 높아 집광된 단파장의 레이저를 이용한 광-열 반응 공정에 적용하기 용이하다. 그리고 구리 나노 입자의 표면에 있는 보호층 폴리머와 고유한 구리 산화층이 광-열반응 과정에서 화학적 환원 반응이 유도 되어 전도성이 향상되는 효과를 볼 수 있었다. 이러한 화학 반응과 더불어 레이저 직접 고속처리를 통하여 높은 온도에서의 유지시간을 줄여줘서 소자 제작 공정 시 산화를 방지할 수 있었다. 선택적 레이저 용접 공정은 국소 레이저 처리된 부분만 전극제작이 가능하여 직접 패턴이 가능하고 패턴에 사용되지 않은 구리 나노 입자 잉크는 재사용이 가능하다.

선택적 레이저 용접공정에 추가하여 산 용액 처리 공정을 접목하여 내산화성 및 기계적 안정성이 획기적으로 향상된 구리 전극을 제작하였다. 구리 나노 입자 표면의 산화구리 및 폴리머 보호층을 카르복실 계열의 산으로 처리하여 제거한 후 레이저 용접 처리를 하게 되면 전극 표면의 다공성이 획기적으로 줄어들게 된다. 구리 기반의 전극에서 다공성이 높을수록 대기의 산소 및 수증기와 반응하는 표면적이 늘어나 산화에 취약한 단점이 있지만 카르복실 계열의 산 처리를 도입함으로써 표면의 다공성을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 용접된 구리 나노 입자 사이의 산화구리를 제거하는 효과도 있어 고 순도의 구리로 전극제작을 가능하게 한다. 산-보조 레이저 용접 공정은 기존의 레이저 공정의 장점과 더불어 제작되는 소자의 성능을 획기적으로 향상시킬 수 있다.

선택적 레이저 용접공정, 산-보조 레이저 용접공정을 활용하여 투명 유연/신축 터치 패널 어레이, 전-열 장치, 상변화 기반 스마트 윈도우 소자 제작으로 활용했다. 본 연구의 공정으로 제작한 투명 유연/신축 전극은 내산화성, 내구성, 투명성, 작동 안정성 등의 장점이 있어 실제 구리 전극 기반의 소자 전극 제작으로 공정 활용 가능성을 넓혀 갈 수 있을 것으로 기대된다.

Copper nanomaterials suffer from severe oxidation problem despite the huge cost effectiveness. The effect of two different processes for conventional tube furnace heating and selective laser sintering on copper nanoparticle paste is compared in the aspects of chemical, electrical and surface morphology. The thermal behavior of the copper thin films by furnace and laser is compared by SEM, XRD, FT-IR and XPS analysis. The selective laser sintering process ensures low annealing temperature, fast processing speed with remarkable oxidation suppression even in air environment while conventional tube furnace heating experiences moderate oxidation even in Ar environment. Moreover, the laser-sintered copper nanoparticle thin film shows good electrical property and reduced oxidation than conventional thermal heating process. Consequently, the proposed selective laser sintering process can be compatible with plastic substrate for copper based flexible electronics applications.

We developed a simple and cost-effective Cu patterning method on a flexible PET film by combining a solution processable Cu nanoparticle patterning and a low temperature post-processing using acetic acid treatment, laser sintering process and acid-assisted laser sintering process. Acid-assisted laser sintering processed Cu electrode showed superior characteristics in electrical, mechanical and chemical stability over other post-processing methods. Finally, the Cu electrode was applied to the flexible electronics applications such as flexible and transparent heaters and touch screen panels.

Active control of transparency/color is the key to many functional optoelectric devices. Applying electric field to electro-chromic or liquid crystal material is the typical approach for optical property control. In contrast to conventional electro-chromic method, we developed a new concept smart glass using totally new driving mechanism (mechanical stimulus and thermal energy) to control the optical properties of the salt hydrate. This developed mechano-thermo-chromic smart glass device with the integrated transparent micro heater uses the sodium acetate solution which shows a unique dramatic optical property change under mechanical impact (mechano-chromic) and heat (thermo-chromic). The developed mechano-thermo-chromic devices may provide useful approach in the future smart window applications that operates by an external environment condition.